激光拉曼光谱技术_图文


第六章 无多普勒展宽光谱技术
主讲教师:许立新

第七章 激光拉曼光谱技术
? 1928年.印度科学家拉曼(C. V. Raman) 与克里希南(K. S. Krishnan)在液体与蒸汽中 发现了拉曼散射现象
当一束光入射到分子上时,除了产生与入射光频 率?0相同的散射光以外,还有频率分量为?0 ??M 的散射光,?M是与分子振动或转动相关的频率, 喇曼散射非常弱

? 拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖金
由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相 互作用产生的非弹性散射称为喇曼散射,一般把瑞利 散射和喇曼散射合起来所形成的光谱称为喇曼光谱。

喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这 些信息可以得知物质结构及物质组成成分。这就是喇曼 光谱具有广泛应用的原因。 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此 从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与 转动能级结构的知识。 喇曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散射的千 分之一。在激光器出现之前,为了得到一幅完善的光谱, 往往很费时间。激光器的出现使喇曼光谱学技术发生了 很大的变革。

自上一世纪60年代以后,引入了激光而迅速地发展了一 种崭新光谱技术——激光拉曼光谱技术
激光具有很好的单色性、方向性,且强度很大,成为获 得喇曼光谱的近乎理想的光源,特别是连续氩离子激 光器。 喇曼光谱学除了扩大所研究物质的品种以外,在研究燃 烧过程、探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光 谱技术也已成为很有用的工具。 激光拉曼光谱技术与红外光谱技术相结合,成为物质结 构研究的强大工具

IR Spectrography - Absorption

I0(n)
Laser Sample

I(n)
detector

Raman Spectrography - Scattering
Sample

n0
Laser

n0 ? nM - Raman n0 - Rayleigh
detector

第七章 激光拉曼光谱技术
Raman散射可分为: 自发Raman 散射和相干Raman 散射 自发拉曼散射效应 一阶线性极化效应,产生的散射光强度较弱
相干拉曼散射效应 由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象,散射 光具有良好的方向性与相干性,故称为相干拉曼散 射.信号强度大,可比自发拉曼散射光的强度提高 109量级。用相干拉曼散射进行光谱测量,发现了 一些用自发拉曼散射无法发现的光谱信息

第七章 激光拉曼光谱技术
相干拉曼散射现象有: 受激拉曼散射(SRS) 受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)、 相干斯托克斯拉曼散射(IRS)与反斯托克斯拉曼散射 (CARS) 拉曼诱导克尔效应(RIKES)

第一节 自发拉曼散射

当光子与分子发生非 弹性碰撞时,光子将 能量交给分子后.分 子的振动能级得到激 发并产生散射光.

spectrally resolved detection

第一节 自发拉曼散射

C2N2氰气

第一节 自发拉曼散射
一、拉曼散射理论 1、经典处理 将介质极化看成为电磁场的激发源。即原子与分子在经 典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化,而极化的原 子与分子发射散射光 入射光场 感应偶极矩 ?为线性极化率,分子振动频率为?m,则

第一节 自发拉曼散射
感应的极化强度P=N?在频率为?0、 ?0- ?m、 ?0+ ?m处产生辐射 散射光频率为?0时,散射光频率与入射光相同,是一 种弹性散射,称瑞利散射

散射光频率为?0- ?m时,为斯托克斯拉曼散射,非弹 性散射
散射光频率为?0+ ?m时,为斯托克斯拉曼散射,非弹 性散射

第一节 自发拉曼散射
上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中 的诱导偶圾矩,并受到了分子振动的调制,诱导偶 极矩与分子的极化率成正比, 可见,这项既与入射光有关,又比例于极化率的振荡 部分,是入射光与振动模的乘积.相应的振动模被 称为”拉曼活性模”. 通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射,而 频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射.这种 散射又称为正常拉曼散射,又由于散射光无相干性, 具有自发发射性质,所以也称为自发拉曼散射.

第一节 自发拉曼散射
2、量子观点 经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出 现,但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线 的强度差异,即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克 斯散射线的强度 量子理论很好解释.分子的振动是量子化的,拉曼散 射过程可以看成入射光子在介质中产生或湮灭声子(分 子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损失的能量 交给了分子,即光子在系统中产生了振动量子,称为 声子,产生声子与原有声子无关,所以斯托克斯散射 的几率是与温度无关的.

第一节 自发拉曼散射
反斯托克斯散射将从分子吸收能量,使振动量子湮 灭.但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的 几率有关,故与温度有关,

斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了 玻耳兹曼因子exp(-hn/kBT) 。式中hn是振动量子的 能量,kB为玻耳兹曼常数.

第一节 自发拉曼散射
拉曼光谱描述了拉曼散射光强度随散射光与入射光频率 差(以cm-1表示)的变化曲线,这种频差称为拉曼频移

Raman Spectrum of CCl4

第一节 自发拉曼散射
二、选择定则

在经典理论中,散射光与入射光之间的关系可用张量表 示,设入射光为E0=(E0,x, E0y, E0z), 散射光Es=(Esx, Esy,Esz),则

? E sx ? ?? xx , ? xy , ? xz ?? E0 x ? ?? ? ? ? ? ? E sy ? ? ?? yx , ? yy , ? yz ?? E0 y ? ? ? ? ? ?? , ? , ? ?? E ? ? E sz ? ? zx zy zz ?? 0 z ?
如果张量元不为零,则拉曼散射就有可能,即有拉曼 活性

第一节 自发拉曼散射
只有分子在振动过程中,分子的极化率发生变化才属于拉 曼活性 对于红外光谱,分子的偶极矩发生变化才属于红外活性.

拉曼与红外选择定则

第一节 自发拉曼散射
第1行是三种简单分子类型,即同核双原子分子、异核 双原子分子与线性三原子分子; 第2行为它们的振动模,双原子分子只有一种振动模, 即伸缩振动,而三原子分子则有三种振动模式,它 们是:对称伸缩振动、反对称伸缩振动和弯曲振动 第3行是极化率对在平衡位臵附近对位移的变化率;

第一节 自发拉曼散射
第4行是相应的拉曼活性.对于双原子分子伸缩振动引 起它们的极化率发生变化,所以具有拉曼活性;对 于三原子分子,只有对称伸缩振动,极化率才是变 化的,具有拉曼活性,反对称伸缩振动和弯曲振动 时,极化率都不发生变化,没有拉曼活性.

第5、6行是偶极矩在平衡位移的变化率及相应的红外 活性,同核双原子分子的伸缩振动与三原子分子的 对称伸缩振动,不会引起偶极矩变化。没有红外活 性,而异核双原子分子的伸缩振动、三原子分子的 反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的偶极矩会发生 变化,所以有红外活性存在

第一节 自发拉曼散射
三、拉曼信号强度与共振拉曼散射

通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力,微分 散射截面的定义为

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
四、激光拉曼光谱实验装臵 1、一般实验

第一节 自发拉曼散射
2、时间分辩激光拉曼实验

第一节 自发拉曼散射
3、荧光干扰的消除 用激光激发分子,不可避免产生荧光发射,特别是共 振拉曼涉及到在电子吸收带附近的激发,分子发射 荧光的波长也往往与拉曼线波长相近,因此造成对 拉曼检测的强烈干扰. 解决荧光干扰的办法一是添加适当的粹灭剂使荧光淬 灭,或者将样品冷却,或用基质隔离减弱荧光,也 可适当改变激发波长,使拉曼线与荧光线分离

第一节 自发拉曼散射
3、荧光干扰的消除 在实验技术上,还可以采用时间鉴别技术,从测量时 间上避开对发射荧光的接收,这是因为荧光发射是 受激分子在荧光寿命的时间内再发射过程,拉曼散 射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动态 的布居过程.

拉曼发射很快,约10-14s,荧光寿命则通常在10-8 ~1012s范围内.在时间分辨拉曼测量中,通常可以采用 锁模激光器产生的超短脉冲激发,使用具有电子快 门的光子计数器处理,就可实现时间鉴别。把拉曼 光谱信号从强荧光背景中提取出来.

第一节 自发拉曼散射
五、超拉曼散射 当激发光很强时,原子可以同时吸收两个光子乃至多个 光子而从低能态跃迁到高能态 在拉曼光谱中也会出现相类似的情况,当入射激光?0的 功率增强时,在散射光中会出现频率为2 ?0 ? ?R甚 至为3 ?0 ? ?R 的分量,称为超拉曼散射 超拉曼散射谱线很弱,一般仅为入射光强度的10-13 . 频 率降低的2 ?0 - ?R 分量称为超拉曼斯托克斯线,频 率升高的分量2?0 - ?R分量称为超拉曼反斯托克斯 线

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
六、拉曼散射的应用 1.分子结构的研究 拉曼光谱是一种测量分子振动的光谱技术,拉曼频移 的产生是基于分子振动.拉曼频移值与分子的振动 能级相对应,而不同的振动能级起源于不同方式的 振动.化合物中的结构基团都有其特征的振动频率, 据此,可以直接鉴定化合物的结构基团,判断化学 健的性质及其变化. 在许多化合物的拉曼谱上有长的全对称振动泛频系列, 可以利用来进行分子振动的非谐性研究.

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
2、定量分析中的应用 依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的 浓度的正比例关系,可以利用拉曼谱线来进行定量 分析. 3、表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼散射是一种高灵敏度的拉曼散射检测 技术,现象是:当分子吸附在某种金属表面时,共 散射截面比不吸附时增大好几个数量级,例如当吡 啶分子吸附于银电极表面时,其散射截面比常态吡 啶分子增大了5—6个数量级

第一节 自发拉曼散射
主要特点表现为: 1)表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关,目前发现 有表面增强效应的金属有:金、钢、银、锂、钠、 钾等,其中以银的增强效应最显著 2)与吸附金属表面的粗糙度有关,当金属表面具有微 观(原子尺度)或亚微观(纳米尺度)结构时,才有表 面增强效应,实验发现,当银的表面粗糙度为100 nm、铜的表面粗糙度为50nm时,增强效应较大;

第一节 自发拉曼散射
3) 正常拉曼散射光的强度与激发光频率的四次方成正 比,对表面增强拉曼散射则成立,表现为宽频带的 共振关系;选择定则也放宽了.实验发现,某些只 有红外活性的介质,测量到了增强拉曼散射信号; 4)表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关,振动模 式不同,增强因子也不同;此外,如在分子的吸收 带内激发,会有更大的增强因子,最大时增强因子 可达约108

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
自发拉曼散射光的强度很弱。给测量带来了许多困难; 实验研究发现,随着激光功率的提高,由强激光电场诱 导的二次以上的高阶极化现象越来越显著。 产生了一些新的拉曼散射现象:受激拉曼散射、受激拉 曼增益散射与逆拉曼散射、相干斯托克斯拉曼散射 与反斯托克斯拉曼散射

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
这些新的拉曼散射现象的共同特点是信号强度大,可比 自发拉曼散射光的强度提高109量级。 用相干拉曼散射进行光谱测量,发现了一些用自发拉曼 散射无法发现的光谱信息。

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
一、三阶非线性极化系数
样品在强光作用下,将产生高阶非线性现象,这时的电 极化强度可写为:
p?r, t ? ? p0 ?r, t ? ? ? ?1? ? E?r, t ? ? ? ?2? : E?r, t ?E?r, t ? ? ? ?3? ? E?r, t ?E?r, t ?E?r, t ? ? ?

?(3)为三阶非线性极化率,由它产生三阶非线性极化强度P(3)

p (3) ?r, t ? ? ? ?3? ? E?r, t ?E?r, t ?E?r, t ?
三阶非线性极化强度在样品满足反演对称性情况下,具 有较高效率

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
由三阶极化强度P(3)(r,t)可以推导出许多三阶非线性现 象.这些非线性现象有如下特点:
1)三阶非线性现象在介质具有反演对称性时表现明显;

2)参与三阶非线性光学过程是四光子过程.在参与作用 的四光子中,三个光子来自入射波,另一个光子为 新产生的,因此?(3)是四个光子频率的函数;

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
3) 三个入射光子的频率可以是相等的,也可以不等,过 程产生出众多的频率分量,它们分别对应不同的非 线性光学现象.有:三次谐波:产生频率为人射波 频率三倍的谐波;四波混频:产生频率为两束光的 频率之和并与第三束光混频的谐波;拉曼散射;光 克尔效应;在拉曼介质内激光诱导产 生布里渊散射: 这是入射光对介质声振动的散射;双光于吸收。

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
二、相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射


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