Chapter 7(激光拉曼光谱技术)


第七章
第一节

激光拉曼光谱技术

自发拉曼散射

1928 年,印度科学家拉曼(C.V.Raman)与克里希南(K.S.Krishnan)报告了他们在液 体与蒸汽中发现的一种新的光散射现象:当一束光入射到分子上时,除了产生与入射 光频率 ω 0 相同的散射光以外,还有频率分量为 ω0 ± ω M 的散射光, ω M 是与分子振动 或转动相关的频率.这种光散射现象后来被称为拉曼散射.由于这一发现,拉曼获得 了 1930 年度的诺贝尔奖金.其实这一现象在拉曼之前已由伍特(Wood)记录到了,但 伍特仅把它当作光谱板上的一个污斑而忽略了.此外,在 1928 同一年,前苏联科学 家兰茨别尔格(Landsberg)与曼杰斯塔姆(Mandelstam)在晶体中也独立地发现了这一现 象.此后,拉曼光散射的研究有了很大发展,特别自 60 年代激光问世以后,这种强 单色光源被引入了拉曼光散射研究,迅速地发展起了一们崭新的激光拉曼光谱技术. 它与红外光谱技术相结合,成为物质结构研究的强大工具.

1

拉曼散射理论
拉曼光散射是入射光与物质间发生能量转移的非弹性散射.当能量为 hω i 的入射

1.1 经典处理
光子与处于能级 ε i 的分子发生碰撞时,分子在激发到能级 ε f 的同时散射出能量为

hω S 的光子,其能量关系为
hω i + M (ε i ) → hω S + M (ε f )
能量差 Δε = ε i ε f = h(ω i ω S ) 为分子的振动能,或转动能,或电子能. 拉曼光散射是光与物质的相互作用的一种特殊形式,全面的论述要用全量子理论 的方法,即光场与原子状态都是量子化的,但是经典方法也能直观,定性地说明其中 的一些重要现象.用经典方法时,将介质极化看成为电磁场的激发源,即原子与分子 在经典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化,而极化的原子与分子发射散射光. 在入射光的电场 E i 的作用下,分子的偶极矩矢量 μ 的一般表达式为

μi = mi(1) + mi( 2 ) + mi( 3) + L

= mi + α ij E j + β ijk E j Ek + γ ijkl E j Ek El
(1)

(7-1)

式中,下标 i,j,k,l 各分别表示空间坐标的三个方向 x,y,z.右边第一项 mi = mi 为常数 项,它是分子的永久偶极矩,与入射光无关.第二项与入射光电场 E 成正比,是线性 项, α ij 称为线性极化率,它一般是张量.其余项是电场的高阶项,称非线性项. 为简单起见我们只考虑因分子的振动引起的永久偶极矩与极化率随时间的变化, 这时, μi 与 α ij 可以用分子简正模坐标展开成的泰劳级数

μi = mi + ∑

μi qn qn q=0 α ij qn qn q=0

(7-2)

α ij = α 0ij + ∑

(7-3)

如果原子的位移很小,就可以将原子的位移与光波电场随时间的变化近似为正弦的, 即有

qn (t ) = qon cosω n t Ei (t ) = Eoi cosω L t
将式(7-4)和(7-5)代入式(7-1),并在略去非线性项后有

(7-4) (7-5)

μ i = mi + α ij E j + L
μ = mi + ∑ i q on cos(ω n t ) + α 0ij E0 j cos(ω L t ) n qn q = 0 α + qon E0 j ∑ ij {cos(ω n + ω L )t + cos(ω L ω n )t + L} n qn q = 0
(7-6)

可见式(7-6)包含直流项与多种频率的变化项.由于物质的各种发射都和它的相应偶极 矩的变化有关,因此式(7-6)中每一项都有某种相应的辐射发射机制.首先看第二项

∑ q
n

μ i qon cos(ω n t ) n q =0

(7-7)

它代表了分子各项偶极矩随时间周期的变化之和,它是由 n 个分子的振动之一所引起

268

的,ω n 为由确定模引起的对偶极矩的调制频率. 由式(7-7)可见, 只要( μ i / qn ) q ≠ 0 , 分子可以以频率等于振动频率的光波交换能量,即可对等于分子振动频率红外光产生 吸收.所以第二项称为红外活性项. 第三项为

α 0ij E0 j cos(ω Lt )

(7-8)

这是在入射光诱导下出现的电偶极矩变化项,所以它与光频相同的频率振动.它发射 出的光的频率与入射光相同,也可以将它称作为入射光的再发射.用光散射的说法, 它被称作为对入射光的弹性散射,也称瑞利散射光. 最后一项是以频率 ω n ± ω L 的振荡项

α qon E0 j ∑ ij cos(ω n ± ω L )t n qn q = 0

(7-9)

它可以看作为入射光在介质中的诱导偶极矩,并受到了分子的振动调制.诱导偶极矩 与分子的极化率成正比,可见,这项既与入射光有关,又比例于极化率的振荡部分, 是入射光与振动模的乘积.由式(7-9)可见,只要( α ij / qn ) q ≠ 0 ,在入射光作用下就 会发射相应的和频或差频辐射,即拉曼散射光.因此最后的这一项称为拉曼活性项, 相应的振动模被称为"拉曼活性模".人们通常将频率降低的差频光散射称为斯托克 斯散射,而频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射.为了与非线性受激拉曼散射 区别起见,这种散射又称为正常拉曼散射,又由于散射光无相干性,具有自发发射性 质,所以也称为自发拉曼散射.

图 7-1

具有两个振荡模系统的红外与散射光谱

由上述讨论可见,在式(7-6)中有两项涉及到分子的振动光谱:红外活性项与拉曼

269

活性项.视分子结构上的差异,这两项可能都存在,但也可能只存在其中的一项.假 设某分子的两个振动模,既有拉曼活性,也有红外活性,则上述各项间的关系可以用 光子的能量坐标来说明,如图 7-1 所示.如图所示,分子的红外吸收带的位置出现在 红外入射光子能量的位置上,也即相应于分子振动量子的能量位置上;瑞利散射光的 位置则是位于能量较高的入射光的光子能量位置,而斯托克斯散射与反斯托克斯散射 带则分布在入射光光子能量的两侧.由此可见,拉曼光谱的测量是以高频光波(可见 光,紫外光)去研究分子的红外运动.

1.2 量子论观点
上面介绍的经典表达式(7-9)能正确地告诉我们拉曼散射光会在哪些频率上出现, 但从该式看来,似乎斯托克斯线与反斯托克斯散射线在强度上没有差别.这显然与事 实不符,例如图 7-2 是 CCl4 的拉曼散射的实验谱,该谱的斯托克斯散射线的强度与反 斯托克斯散射线的强度明显不相等,前者强于后者.这是经典方法无法解释的问题.

图 7-2

CCl4 的拉曼散射光谱

然而,采用量子理论很好回答这个问题.在量子理论中,分子的振动是量子化的. 拉曼散射过程可以看成入射光子在介质中产生或湮灭声子(分子的振动量子).斯托克

270

斯散射是将入射光子损失的能量交给了分子,即光子在系统中产生了振动量子(声 子).产生声子与原有声子无关,所以斯托克斯散射的几率是与温度无关的.反斯托 克斯散射将从分子吸收能量,使声子湮灭.但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动 态的几率有关,因而与温度有关.因此斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比 反映了玻耳兹曼因子 exp( hω / k B T ) ,式中 hω 是振动量子的能量, k B 为玻耳兹曼常 数(注意,散射强度之比并不只与玻耳兹曼因子有关.) 图 7-3 是拉曼散射图,图中 n 是存在的振动量子数.假定振动能级的能量间隔远 小于电子态之间的间隔.如图所示,入射光使分子上升到电子激发态,再从电子激发 态返回到电子基态的不同的振动态上.入射光子的斯托克斯散射的能量损失转交给了 分子,因此系统处具有了较高的振动量子数.与此相反,反斯托克斯散射从分子获得 能量,因此分子跃迁到了较低的振动态.

图 7-3

拉曼散射能级图

由此可见,拉曼散射过程是经过了一个电子激发态的中间态跃迁过程.但是与激 光诱导荧光的能级跃迁不同,在 LIF 中,中间态是分子的一个电子本征态,吸收与发 射是明确的两个相继发生的过程.而在拉曼散射中,这是在由测不准关系确定的很短 时间内,分子增加了一个数量上等于入射光子损失(或增加)的能量.用量子力学的 语言来说,拉曼散射是系统经过了一个"虚"激发态的跃迁过程.虽然,如果用可调 谐激光作激发光源,可以找到在某些波长上,拉曼散射的中间态与分子的真实本征态 相重合的能级,并且这时的拉曼散射的截面会大大增加.但这是一种共振拉曼散射, 与荧光发射机制完全不同.

2

选择定则

271

在经典理论中,选择定则主要其是讨论其拉曼活性问题.设 E si 为散射光的电场 矢量的 i 分量,则由式(7-9)得

α Esi ∝ μ i ∝ ∑ ij E0 j n qn

(7-10)

方程(7-10)表示,输入或输出的电场( Eoj 或 Esi )是通过拉曼张量 a n 相关联的.对于一 个给定振动模 n,拉曼张量定义为

E sx α xx α xy E sy = α yx α yy E α sz zx α zy

α xz Eox α yz Eoy α zz Eoz

(7-11)

由此可见,如果下标为 i,j 的张量元不为零,那么 Eoj 和 Esi 之间的拉曼散射是可能的. 拉曼张量元 α n 是否为零要从群论的计算中来确定. 由上述可知,只有分子在振动过程中,分子的极化率发生变化才属于拉曼活性. 而对于红外光谱,分子的偶极矩发生变化才属于红外活性.这就是两种光谱选择定则 方面的区别.图 7-4 用三个简单分子以列表的方式对振动模的红外活性和拉曼活性作 一些定性讨论.

图 7-4

拉曼与红外的选择定则缘源

图中,第 1 行是三种简单分子类型,即同核双原子分子,异核双原子分子与线性

272

三原子分子.第 2 行为它们的振动模,双原子分子只有一种振动模,即伸缩振动,而 三原子分子则有三种振动模式,它们是对称伸缩振动,反对称伸缩振动和弯曲振动. 第 3 行是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率, ( dα / dq) 0 .第 4 行是相应的拉 曼活性.对于双原子分子,伸缩振动引起它们的极化率发生变化, ( dα / dq) 0 ≠0,所 以具有拉曼活性.对于三原子分子来说,只有对称伸缩振动,极化率才是变化的,具 有拉曼活性,反对称伸缩振动和弯曲振动时,极化率都不发生变化, ( dα / dq) 0 = 0, 没有拉曼活性.第 5,6 行是偶极矩在平衡位移的变化率及相应的红外活性,同核双 原子分子的伸缩振动与三原子分子的对称伸缩振动,不会引起偶极矩变化,没有红外 活性,而异核双原子分子的伸缩振动,三原子分子的反对称伸缩振动及弯曲振动,它 们的偶极矩会发生变化,所以有红外活性存在. 由图 4 可知,虽然有一些分子(如异核双原子分子)既有拉曼光谱,又有红外吸 收光谱,但有些跃迁只能在拉曼光谱中观察到,而另一些只能在直接吸收光谱中观察 到,也有一些跃迁在吸收光谱或 Raman 光谱中部观察不到.一般来说,极性基团的振 动,分子的非对称振动使分子的偶极矩发生变化,因而是红外活性的;非极性基团的 振动,分子的全对称振动使分子的极化率发生改变,产生拉曼活性.大多数有机分子 一般具有不完全的对称性,因而在红外与拉曼光谱中都有反映.极性基团与分子的非 全对称振动产生红外吸收带,一些强极性基团,如: OH , C = O , C X (X 为 卤素)等在红外光谱中有强吸收带, 而测不到拉曼光谱. 非极性的, 但易于极化的健(或 基团),如: C = C C = C , N = N , S S 等,不会产生红外光谱,但 有明显的拉曼光谱.由此可见,红外与拉曼这两种光谱技术是相互补充的,我们可以 从它们间的结合中获得关于分子结构的丰富而完整信息. 在量子力学里,能量间的跃迁的选择定则是用量子数的变化来表示的.拉曼散射 的诱导电偶极矩矩阵为

n P m = ∫ψ *n Pψ m dτ

ψ n 与ψ m 为系统的状态波函数.代入式(7-10),得
n P m = E ∫ψ *n αψ m dτ
对线性振子的振动,极化率 α 可以写为 (7-12)

273

α = α 0v + α ' 0v x
式中 α ' ov = (α / x ) ,代入式(7-12),

(7-13)

v ' P v" = E α ov ∫ψ *v ' ψ v" dτ + E α ' ov ∫ψ *v ' xψ v" dτ +

(7-14)

由于波函数得正交性,式(7-13)右边第一项只有在 v ' = v" 才不为零,这是无频率变化 的瑞利项.对于右边第二项,对于线性振子可以证明,只有在 v ' = v"±1 才不为零,可 见其选择定则为

Δv = ±1
说明拉曼跃迁只能发生在相邻的振动态之间.然而,如果振动出现了非线性情况,则 上述定则将会改变,成为

Δv = ±1,±2,±3,L
同样可以证明,刚性线性振子的转动拉曼跃迁定则为

ΔJ = 0,±2

图 7-5

刚性线性振子的转动拉曼能级跃迁

通常,分子可有不同的 J 值,所以转动拉曼由多条谱线所组成,如图 7-5 所示. 图 中 , ΔJ = 0 为 无 频 移 谱 线 , J → J + 2 为 长 波 方 向 的 谱 线 , 即 斯 托 克 斯 线 ;

274

J + 2 → J 为短波方向的谱线,即反斯托克斯线.图 7-6 为氧分子 O 2 的转动拉曼光谱
图.

图 7-6 氧分子 O 2 的转动拉曼光谱

3. 拉曼信号强度
3.1 拉曼信号强度
拉曼散射光的强度与散射物质的性质有关.按照原子的偶极辐射原理,分子的斯 托克斯频率的感应偶极矩为 μ (ω S ) 的辐射功率为

P(ω S ) =

ωS
3c
3

μ (ω S )

2

(7-15)

由于 μ (ω S ) = 1 / 2(α / q) q0 E L ,式(7-15)可以改写为

ω 1 α P(ω S ) = S3 2 q q 0 E L 3c

2

(7-16)

通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力,微分散射截面的定义为

dσ α ω =( q0 ) 2 S dΩ q c
散射光的功率 P(ω S ) 为

4

(7-17)

表 7-1 为几种分子的拉曼频移与微分截面.一块厚度为 l 的介质,在 ω S 频率上发射的

dσ P(ω S ) = P(ω L ) N l ΔΩ dΩ

(7-18)

275

式中, P (ω L ) 为入射光的总强度,N 为单位体积内的分子数, ΔΩ 为收集立体.

cm 2 Ω 1 .对于 1cm 长 14 的 1 Torr 气压的气体样品, 每立体角的信号强度约为 P(ω S ) = 10 P(ω L ) , 由此可见,
由表 7-1 可见,拉曼散射的微分截面的典型数值为 10 自发散射拉曼信号的强度是十分微弱的.
表 7-1 物质 几种分子的拉曼频移与微分截面 频移
1

30

激发波长 nm 632,8 514.5 488.0 632,8 514.5 488.0 632,8 514.5 488.0 694.3 632,8 514.5 488.0 632,8 514.5 488.0

ν R (cm ) 10 29 cm 2 分子 1 立体角 1
992 0.800±0.029 2.57±0.08 3.25±0.10 0.353±0.013 1.39±0.05 1.83±0.06 1.57±0.06 9.00±0.29 10.3±0.4 0.755 0.59±0.034 3.27±0.10 4.35±0.13 0.628±0.023 1.78±0.06 2.25±0.07

微分截面 ( dσ

/ dΩ )

苯( C 6 H 6 )

氯苯( C 6 H 5 CH 3 ) 硝基苯 ( C 6 H 5 NO 2 )

1002

1345

CS 2

656

CCl 4

459

3.2 共振拉曼散射
前面已经指出,当拉曼散射的中间态与分子的真实本征态发生重合时,拉曼散射 的截面会大大增加.其实,根据能级的跃迁情况,拉曼散射可以分为:正常拉曼散射, 预共振拉曼散射,分列共振拉曼散射与连续共振拉曼散射四类,如图 7-7 所示.正常 振动拉曼散射是在虚态与任何电子态相距远离时的情况.当虚态接近于激发电子态的 振动和转动本征态时,这种情况称为预拉曼散射.当虚态位于激发电子态的振动和转 动本征态上时, 发生所谓分列共振拉曼散射. 而当虚态处在离解限上面的连续区内时, 发生所谓连续共振拉曼散射. 在共振拉曼情况下,拉曼散射功率的经典表达式(7-15)不再适用,代之以量子力 学的表达式.与式(7-15)对应的量子力学表达式为

I mn =

2 8π (ω L ± ω R ) 4 ∑ (α ij ) mn I 0 3 ij

(7-19)

276

式中, I 0 与 ω L 为入射激光的强度与它的频率, ω R 为拉曼振动频移,c 为光速,i 和 j 可以为 x,y 或 z, α ij 为极化张量元.对于近共振拉曼散射或共振拉曼散射,拉曼散 射强度公式(7-19)已不再成立,这时,态 m 与 n 之间的极化张量元 α ij 为

图 7-7

拉曼散射的四种类型 (7-20)

(α ij ) mn

R rm R nr R rm Rinr j j j = ∑ + ε r ε n + ε 0 + Γr r ε r ε m ε 0 + Γr

式中,i 和 j,和式(7-19)中相同,可以为 x,y 或 z,r 为任意的中间态. R i 和 R j 为相 应态间的跃迁矩阵元,ε r ,ε m ,ε n 为态的能量,ε 0 为入射激光的能量.当 ε 0 = ε r - ε m 时,而态 r 处在连续区,则入射光被吸收并产生共振拉曼散射, Γr 为中间态的衰减常 数.当发生共振拉曼散射时,式(7-16)中的第一项的分母仅剩下 Γr ,说明这项在共振 区中大大地增大了.一般共振拉曼散射线的强度可比正常拉曼谱线的强度增加

10 4 10 6 倍.所以在共振拉曼散射对于实际的光谱研究是很有意义的.
但并不是在所有的情况下都能得到共振拉曼散射的,如果被测物质在近红外,可 见或紫外光区没有电子吸收带,也就无法达到共振条件;某些物质在这些光谱区虽有 电子吸收带,但是在激光激发下具有强烈的荧光发射,形成了对拉曼散射的干扰,甚 至出现对拉曼谱产生湮灭的现象;某些物质激光照射下会出现光化反应.由于这些因 素,这些物质就不能采用共振拉曼散射的方法来研究.

4

激光拉曼光谱实验装置

277

4.1 一般装置
不论普通激光拉曼散射,还是共振激光拉曼散射,其验装置基本上是相同的,它 们由样品池,激光照射系统,散射光收集与分光系统,信号处理系统等部分组成.图 7-8 是激光拉曼光谱仪的典型装置.

4.1.1 激光照射系统
激光光源通常采用 He Ne 激光器的 632.8nm 和氩离子激光器的 514.5nm 固定波 长的激光谱线.但是如果需要进行共振拉曼激光测量,就要求使用可调谐激光器,例 如可以使用氩离子激光泵浦的染料激光器,通过调谐激光波长来寻找合适的共振拉曼 能级.近年为了进行生物大分子等方面的研究,发展用高功率的准分子紫外激光进行 拉曼光谱测量.例如,采用准分子激光泵浦染料激光,并经 BBO 晶体与 KDP 晶体倍 频,可获得从 220-970nm 波段范围内连续可调的激发光源.近年来我国也在大力开发 共振拉曼激光光谱测量系统的研究,为开展生物大分子与其它分子相互作用的紫外拉 曼光谱提供有效的研究手段.

图 7-8

激光拉曼光谱实验装置

如图,在激光照射光学系统中,除激光器外,还有透镜 L1 与反射镜 M 1 .透镜 L1 将激光束聚焦于样品上,反射镜 M 1 对透射过样品的光再反射回样品,以提高对光束 能量的利用,增强信号的强度.这种设置对于弱吸收的气体样品是比较有效的.对于 固体,液体及强吸收等样品.

4.1.2 样品池
与吸收光谱中采用的方法相同,在拉曼光谱技术中也可以将样品或是放在激光腔

278

外,或是放在激光腔外.将样品放入激光腔内时,检测灵敏度将会显著地增加.然而, 内腔工作方式只对于对于弱吸收的样品适用,对于大多数样品,特别是液体,固体等 物质,一般都置于激光腔外.

图 7-9

几种拉曼池旋转装置

样品池的式样由试样的材料决定.对于常量样品,可以放在常规的试剂瓶,安瓿 瓶中,对于微量样品,包括液体,固体,微晶等可放入毛细管中.由于激光经聚焦后 功率密度很高,在聚焦点上,会产生局部的样品过热现象,以致使某些有机物,生物 高分子化合物出现分解的可能.为此常采用一种特殊装置,将样品装置于高速旋转的 电机上,使激光的光束聚焦点相对于样品表面产生高速相对运动,从而避免了样品的 局部过热.图 7-7 给出了三种常用的样品旋转装置.

4.1.3 散射光的收集与分光系统
通常,拉曼散射信号是十分微弱的.例如,当激光束的功率为 1W 时,光电倍增 管上接收到的拉曼散射功率仅为 10
10

10 11 W.为了尽可能的获得大的拉曼散射信

号,需要提高对散射光的收集率,因此,透镜 L 2 的设计要考虑到最佳的收集立体角, 并要和单色仪的收集立体角相匹配.图 7-1-6 中的凹面反射镜 M 2 ,其目的也是为了 增加对散射光的收集立体角. 分光系统一般采用光栅单色仪.对单色仪的要求是光谱纯度高,即单色仪所调到 的窄带区 ω ± δω 同其它频率的光的区分能力.单色仪分辨不同光谱的能力决定于单 色仪本身的分辨率,色散和狭缝宽度.除了分辨率外,分光系统还要有优良的抑制杂 散光的能力.一般来说,单个单色仪的杂散光抑制能力是不够的,为此,常将两个单 色仪组成双联单色仪,甚至组成三联单色仪.当采用双联单色仪时,它的分辨率可达 0.5 cm ,杂散光为 10
1 11

W.

279

近来在光谱仪上的一个重要的改进是采用阶梯光栅.阶梯光栅具有很高的色散 率,但是对不同级次的重迭不能很好解决.现在可采用 CCD 检测器,它与阶梯光栅 组成直角的低分辨率光栅,能使不同级次相互错开.这种光谱仪的还具有覆盖波数范 围很宽的优点,一次采集就以高分辨率覆盖全部的振动模频率范围.

4.1.4 信号处理系统
现代的激光拉曼光谱仪通常采用光电技术方法处理散射信号,这是将光电倍增管 (在多道检测时采用光电列阵器件或电荷耦合器件-CCD)安装于单色仪的出光口.信 号处理系统包括直流放大器或光子计数器, 记录仪等部分. 对于信号较强的拉曼光谱, 可在光电倍增管输出直接送到放大器进行放大,而对于微弱的拉曼信号则进入单光子 计数器,这时光电倍增管的选择要符合单光子计数的要求.在现代的激光拉曼光谱仪 中还常采用计算机控制技术,使拉曼信号的采集,处理与定标等集于一身.

4.2 荧光干扰的消除
用激光激发分子,不可避免产生荧光发射,特别共振拉曼涉及到在电子吸收带附 近的激发,分子发射的荧光的波长也往往与拉曼线波长相近,因此造成对拉曼检测的 强烈干扰. 解决荧光干扰的办法一是添加适当的猝灭剂使荧光猝灭, 或者将样品冷却, 或用基质隔离减弱荧光,也可适当改变激发波长,使拉曼线与荧光线分离. 在实验技术上, 还可以采用时间鉴别技术, 从测量时间上避开对发射荧光的接收. 这是因为从发射过程上,荧光发射与拉曼发射是不同的.荧光发射是受激分子在荧光 寿命的时间内的再发射过程,拉曼散射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动 态的布居过程.由此可见,拉曼发射很快,约 10
14

s ,荧光寿命则要长得多,通常在

10 8 10 12 s 范围内.在时间分辨拉曼测量中,通常可以采用锁模激光器产生的超短
脉冲激发,使用具有电子快门的光子计数器处理,就可实现时间鉴别,把拉曼光谱信 号从强荧光背景中提取出来.

5

超拉曼散射
从原子的吸收过程知道,当激发光很强时,原子可以同时吸收两个光子乃至多个

光子而从低能态跃迁到高能态.自然会提出这样的问题,在拉曼光谱中是否会出现相 类似的情况出现呢?确实这样,当入射激光 ω 0 的功率增强时,在散射光中会出现频率

280

为 2ω 0 ± ω R ,甚至为 3ω 0 ± ω R 的分量,为区别于 ω 0 ± ω R 的正常拉曼散射,它们被称 为超拉曼散射.超拉曼散射谱线很弱,一般仅为入射光强度的 10 量 2ω 0 + ω R 称为超拉曼反斯托克斯线. 与双光子吸收相象,超拉曼散射也是一个三光子过程,如图 7-10.但是超拉曼散 射与双光子吸收有本质的差别,两者的主要差别是:在双光子吸收中只有中间能级是 虚能级,它的上能级是一个分子的本征能级;而在超拉曼散射过程中,分子在吸收两 个入射光子 hν L 与散射一个光子 h ( 2ν L ± ν R ) 的过程中都涉及了虚能级,即存在两个 虚能级.
13

.与正常拉曼散射

的命名方式相同,将频率降低的 2ω 0 ω R 分量称为超拉曼斯托克斯线,频率升高的分

图 7-10

超拉曼散射能级图,a-超拉曼散射,b-双光子荧光
(2 )

在理论解释上,超拉曼是由诱导偶极矩式(7-1)中的二阶分量 Pi

产生的 (7-21)

Pi( 2 ) = β ijk E j Ek

β ijk 是超极化率 β 张量的元素, β 是三阶张量,因此 β ijk 有 27 个元素,因此式(7-21)
可写为
2 Ex 2 Ey β zxx 2 β xyz E z 2Ex E y β xzz 2 E E y z 2E E z x

Px( 2 ) β xxx (2) Py = β yxx P (2) β z zxx

β xyy β yyy β zyy

β xzz β yzx β xyz β yzz β xyy β zyy β zzz β xyz β yzz

(7-22)

281

为简单起见,设入射光是 E x = E y = 0 , E z ≠ 0 的偏振光.于是式(7-22)可以简化为
2 Px( 2 ) = β xxx E x

略去脚标后有

P ( 2 ) = βE 2

(7-23)

设分子以频率为 ω R 作谐振动,即在分子坐标中 q = q0 cosω R t .在一级近似下, β 对 分子简正坐标 q 的依赖关系为

β = β0 +

β q q 0

(7-24)

经过一些三角变换后 将式(7-24)代入式(7-23), 考虑到入射光电场为频率为 ω 0 正弦场, 可得

P ( 2 ) = P ( 2 ) (ω = 0) + P ( 2 ) ( 2ω 0 ) + P ( 2 ) (2ω 0 ± ω R ) + P ( 2 ) (ω R )
其中

(7-25)

P ( 2 ) (ω = 0) = P ( 2 ) ( 2ω 0 ) =
P ( 2 ) ( 2ω 0 ± ω R ) =

1 β 0 E02 2

(7-26)

1 β 0 E02 cos 2ω 0t 2

(7-27)

1 β 2 q0 E 0 {cos(2ω 0 + ω R )t + cos(2ω 0 ω R )t} q 4 0

(7-28)

P ( 2 ) (ω R ) =

1 β 2 q0 E0 cos ω R t q 2 0

(7-29)

由 式 (7-26)至 (7-29)诸 式 可 见 , 所 有 二 阶 诱 导 偶 极 矩 都 与 场 强 的 平 方 成 正 比 .

P (ω = 0) 为常数项,表示产生了静电场; P ( 2 ) (ω R ) 产生以分子振动频率的辐射,
( 2)

这是红外辐射; P

( 2)

(2ω 0 ) 产 生 频 率 为 2ω 0 的 辐 射 , 称 为 超 瑞 利 散 射 ; 最 后 ,

P ( 2 ) (2ω 0 ± ω R ) 产生频率为 2ω 0 ± ω R 的辐射,即超拉曼斯托克斯线与超拉曼反斯托
克斯线. 超拉曼散射光谱的实验装置与普通拉曼光谱仪没有本质差异.只是因为超拉曼散

282

射比普通拉曼散射更弱, 因此从单色仪出射的超拉曼线一般都用光子计数处理. 有时, 为了不使测试时间拉长,可以采用光学多道光谱处理系统. 由式(7-28)可知,出现超拉曼散射的条件是 (β / q) 0 ≠ 0 .但与正常拉曼散射的 选择定则不同,在具有中心对称的分子中,超极化率 β 可以为零,此时由式(7-27)可 知,在散射光中不会出现超瑞利散射光,这对于接收超拉曼散射特别有利.此外,有 些对于红外与正常拉曼都是非活性振动,但对于超拉曼散射却是活性的.图 7-11 给出 了乙烷 C2 H 6 的超拉曼线.乙烷分子属于 D3d 点群,具有中心对称,所以没有超瑞利 线.在 D3d 点群中, a 1u , a 2 u 和 e u 对称振动是超拉曼允许的,但只有 a 2 u 和 e u 振动

~ 是电偶极允许的.在波数 3000 cm 附近的强 2ν 0 带包括了 CH 的伸缩振动 ν 2 ( a 2 u )和
1

ν 7 ( e u ),在 1400 cm 1 附近是 CH 3 的扭曲振动 ν 6 ( a 2 u )和 ν 8 ( e u ),在 900 cm 1 附近的
是分子整体的弯曲振动 ν 9 ( e u ).而在 300 cm 附近的带是红外与拉曼均为非活性的
1

a 1u 扭曲振动.

图 7-11 乙烷 C 2 H 6 的超拉曼线

6 表面增强拉曼光谱
表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering-SERS)是一种高灵敏度的 拉曼散射检测技术.SERS 现象是:当分子吸附在某种金属表面时,其散射截面比不 吸附时增大好几个数量级,例如当吡啶分子吸附于银电极表面时,其散射截面比常态 吡啶分子增大了 5-6 个数量级.其主要特点表现为:

283

①表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关,目前发现有表面增强效应的金属有: 金,铜,银,锂,钠,钾等,其中以银的增强效应最显著; ②与吸附金属表面的粗糙度有关,当金属表面具有微观(原子尺度)或亚微观(纳米 尺度)结构时,才有表面增强效应,实验发现,当银的表面粗糙度为 100nm,当铜的表 面粗糙度为 50nm 时,增强效应较大; ③由式(7-12)可知,正常拉曼散射光的强度与激发光的频率的四次方成正比,而 对表面增强拉曼散射这一关系并不成立,表现为宽频带的共振关系;与此相关,选择 定则也放宽了,实验发现,某些只有红外活性的介质,却测量到了增强拉曼散射信号; ④表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关,振动模式不同,增强因子也不同; 此外如在分子的吸收带内激发,会有更大的增强因子,最大时增强因子可达 ~ 10 . 目前对表面增强拉曼散射的理论还不完善,一般从物理与化学两方面去进行解 释.在物理方面,假设表面是由一些与入射波长相当的金属球组成,当入射光子和金 属球相互作用时,金属球的电子产生位移,因而产生振荡偶极子并发射拉曼光.振荡 偶极子有自己的固有振荡频率,振荡频率的大小决定于金属的种类与颗粒的形状与大 小.固体理论中,常用等离子体描述金属中自由电子气的集体振动.在忽略阻尼的时, 它的振动频率为
8

ω = 4πNe 2 / m
这里,N 为电子密度,e 和 m 为电子的电荷与质量.对于金,铜,银等金属,它们位 于可见到近红外区,当入射光的频率和振荡偶极子的固有振荡频率相等时,就产生共 振效应.该理论认为,对于阻抗较大的 d 区过渡族金属,拉曼散射的增强效应不会很 大,而在入射光作用下几乎可以产生自由电子的金属,即金,铜,银,锂,钠,钾等, 如实验结果那样, 应有很强的增强拉曼散射效应. 这种模型被称为等离子体共振模型, 此外还有所谓镜象场模型与天线共振模型等多种理论. 从化学方面来看,分子极化率 α 的增强与膜层及基体的相互作用有关.膜层分子 与金属基体间发生电荷转移,或者说两者形成了化学键,会使极化率 α 增加.以金属 铜吸附吡啶为例,吡啶分子有充满电子的 π 轨道和空 π 轨道, Cu 的外层电子的排列


为 3d 4 s ,在可见光子的作用下,充满电子的 3d 轨道有一个电子跃迁到吡啶分子的 空 π 轨道上.这种电子迁移会使 Cu 的极化程度增强,从而增强了拉曼散射.在对吡


10

1

284

啶分子在银胶体溶液中的吸附研究表明, 吡啶分子在银胶体表面吸附有 "平躺" "竖 和 立"两种状态.当吡啶分子"平躺"于银胶体表面时,认为是依靠吡啶分子的 π 键上 的电子与银表面的作用.当吡啶分子"竖立"在银胶体表面时,是依靠吡啶氮原子上 提供的孤对电子与银成健的维系作用.后者比前者更为稳定. 由于表面增强拉曼散射有很高的灵敏度,因此在表面吸附,催化,防腐,电化学, 感光等领域获得了重要的应用.目前出现了将表面增强拉曼散射与显微镜相结合技 术,做出超细银丝的探针电极,这种探针能有选择地增强细丝针尖周围的微小区域的 信号,它们在生物学研究中特别有用.

第二节 相干反斯托克斯拉曼散射光谱
如上所述,自发拉曼散射光的强度是相当弱的,这给测量带来了许多困难.自发 拉曼效应是一阶线性极化效应,但是实验研究发现,随着激光功率的提高,由强激光 电场诱导的二次以上的高阶极化现象越来越显著,产生了一些新的拉曼散射现象.这 些拉曼散射光具有良好的方向性与相干性,所以称它们为相干拉曼散射.相干拉曼散 射现象有:受激拉曼散射(SRS),受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS),相干 斯 托 克 斯 拉 曼 散 射 (CSRS) 与 反 斯 托 克 斯 线 拉 曼 散 射 (CARS) , 拉 曼 诱 导 克 尔 效 应 (RIKES)等.这些新的拉曼散射现象的共同特点是信号强度大,可比自发拉曼散射光 的强度提高 109量级.用相干拉曼散射进行光谱测量,发现了一些用自发拉曼散射无 法发现的光谱信息,此外,相干拉曼散射还有其它一些重要应用.

1

三阶非线性极化系数
如上节所述,用经典的方法处理拉曼散射时,将入射光对分子作用看成为使分子

产生诱导偶极矩:

μi = m i + α ij E j + β ijk E j Ek + γ ijkl E j Ek El

(7-30)

各种光学现象都可以用光诱导偶极矩来解释.式(7-1)右边第二项与入射光电场 E 成正 比,是线性项,α ij 称为线性极化率,它产生各种线性光学现象,自发拉曼散射的产生 有赖于这一项.右边第三项是电场的平方项,除了上述的超拉曼散射,超瑞利散射外, 还有产生二次谐波,和频与差频等等混频现象.更高次电场的三次非线性项,是产生

285

相干拉曼散射和三次谐波等非线性光学现象的根源.本节与下节主要讨论电场的三次 非线性项. 忽略常数项,可把式(7-1)改写为

μ = χ (1) E + χ ( 2 ) E2 + χ ( 3) E3

(7-31)

χ (1) , χ ( 2) , χ ( 3) 分别为一阶,二阶和三阶极化率张量.极化强度 P 与感应偶极矩 μ
的关系为

P = N ξ μ

(7-32a)

式中,N 为分子密度, ξ 为表示宏观作用场与介质中局域场关系的因子.大多数光学 折射率接近于 1 的物质,宏观作用场与局域场是相等的.因此有

P = N μ

(7-32b)

χ (1) = Nα , χ ( 2) = Nβ , χ ( 3) = Nγ
本节有兴趣的是三阶张量 χ
( 3)

,它的计算要用到量子力学,推导过程及表达式比

较复杂,完整的介绍它们超出了本书的要求,我们只是在某些必要的场合给出一些简 化的结果. 为简单起见,我们不考虑极化率的张量性质,而把它看作为标量.在这种情况下, 三阶极化强度有

P ( 3) ( r , t ) = χ ( 3) E 3 ( r , t )
由三阶极化强度 P 点: ① 三阶非线性现象与介质的对称性无关;
( 3)

(7-2-3)

( r, t ) 可以推导出许多三阶非线性现象.这些非线性现象有如下特

② 参与三阶非线性光学过程是四光子过程,通称为四波混频.在参与作用的四 光子中,三个光子来自入射波,另一个光子为新产生的,因此 χ 函数; ③ 由于是四波混频,三个入射光子的频率可以是相等的,也可以不等.四波的 混频过程便产生出众多的频率分量,它们分别对应不同的非线性光学现象.与 χ 关的非线性光学现象有:
( 3) ( 3)

是四个光子频率的



286

a. 三次谐波: χ b. 四波混频: χ c. 拉曼散射: χ

( 3)
( 3)

(3ω ; ω , ω , ω ) ,产生频率为入射波频率三倍的谐波;
(ω1 + ω 2 ± ω 3 ;ω1 , ω 2 ,±ω 3 ) ,产生频率为两束光的频率之和并

与第三束光混频的谐波;
( 3)

(ω ± ω R ;ω ,ω ,ω ± ω R ) , ω R 为分子的振动频率;

d. 光克尔效应:χ e. 布里渊散射:χ

( 3) ( 3)

(ω ;ω ,ω ,ω ) ,在拉曼介质内由激光诱导产生的双折射效应;
(ω ± Ω;ω ,ω ,ω ± Ω) , 这是入射光对介质声振动的散射,Ω
10

为声子频率,其频率范围在~ 10 Hz ; f. 双光子吸收: χ 在χ
( 3) ( 3)

(ω ;ω ,ω ,ω ) ,入射光对分子的双光子激发.

后的括号中注明了相关非线性光学现象所涉及的光波频率.由此可见,与

χ ( 3) 相关的非线性光学现象非常复杂的,本节仅讨论与 χ ( 3) 相关的非线性拉曼散射.

2

相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射
相干反斯托克斯与斯托克斯拉曼散射是一种特殊三阶非线性混频现象.设有频率

为 ω 1 和 ω 2 的两束激光入射到样品上,假定 ω 1 > ω 2 ,并且 ω 1 激光有足够强度.当 满足 ω1 ω 2 = ω R , ω R 是拉曼活性振动或转动跃迁的频率时,三阶极化系数将产生 效率很高的混频.混频产生频率为 ω 3 的拉曼散射光

ω3 = 2ω 2 ω1 = ω 2 ω R


(7-34)

ω3 = 2ω1 ω 2 = ω1 + ω R

(7-35)

由式(7-34)与(7-35)可见,这种非线性混频是两个 ω 1 光子与一个 ω 2 光子间的混 频.由于混频效率很高,混频产生的 ω 3 拉曼散射光强度高,方向性好,具有相干性. 式(7-34)的散射光频率 ω 3 低于入射光的 ω 2 ,称相干斯托克斯(CSRS)散射,式(7-35)的 散射光频率 ω 3 与高于 ω 1 ,称相干反斯托克斯(CARS)散射.从原理上说,CARS 与 CSRS 是两种对称的相干拉曼散射现象, 哪一种都不占更多应用优势. 但是, 由于 CSRS 频率 ω 3 = 2ω 2 ω1 既低于频率 ω 2 ,也低于 ω 1 ,另一方面,分子受激发射的荧光也 低于激发光频率,因此在 CSRS 散射光测量中容易受到荧光干扰.显然,作为一种实 用的光谱技术, 采用 CSRS 散射方法是有缺陷的. CARS 散射的频率既高于频率 ω 2 , 而 也高于 ω 1 ,因此在 CARS 散射的测量中避开了荧光干扰,这就成了它更受到重视的

287

原因.图 7-12 就是 CARS 过程的能级图.由图可见,介质中的式中 CARS 过程是吸 而同时发射一个频率为 ω S 和一个频率为 ω AS 的光子的过程. 收频率为 ω L 的两个光子, 下面对 χ
( 3)

相关的非线性混频产生 CSRS 与 CARS 散射作简单计算.设有两束激

光同时入射到拉曼介质上, 一束为频率 ω L 的泵浦光, 另外一束为斯托克斯频率光 ω S , 且 ω L ω S = ω R ,总的入射光场是这两束光波的迭加.设两个激光场为沿 z 方向传 播的平面波

E ( z, t ) = E L cos(ω Lt k L z ) + ES cos(ω S t k S z )
产生 CSRS 与 CARS 散射的三阶极化系数 χ
( 3)

(7-36)

ω ω ( ω AS , ω L ,ω S , ω L ) , ω L , S , AS 含有
( 3)

等的频率分量.将式(7-36)代入式(7-33),进行简单三角的计算之后,可以发现在 P

中出现许多新的频率分量,其中有频率为( 2ω L ω S )的分量,即式(7-35)所说的 CARS 极化分量

图 7-12

CARS 过程能级图 (7-37)

2ω L ω S = ω L + (ω L ω S ) = ω L + ω R = ω AS
CARS 极化强度为
( 3) PCARS ( z, t ) =

3 ( 3) χ ( ω AS , ω L ,ω S , ω L ) × 4
(7-38)

2 E L ES cos[(2ω L ω S )t ( 2k L k S ) z ]

进一步的讨论需要用到电磁场与物质相互作用方程(3-65),该方程的思想是:非线性 极化是相应频率电磁波的激发源.忽略介质的损耗,即 σ = 0 ,对于 CARS 极化,方 程(3-65)可以改写为

288

2E =
( 3)

( 3) 2 PCARS 1 2E + μ0 c 2 t 2 t 2

(7-39)

极化 PCARS 是产生频率为 ω AS 的电磁波的激发源. 将式(7-38)代入式(7-39), 就可求得所 产生的 CARS 场.考虑到激发波是沿 z 轴传播的平面波,CARS 场是在一定长度的介 质中产生的,在小信号近似下,场幅随传播距离的增长和随时间变化相比是慢变化过 程,在此近似下

k AS
2

2 E >> 2 E AS z AS z

(7-40)

式中 k AS = ω AS / c 为 CARS 波的传播常数.在此近似下,CARS 波的传播方程为

dE AS iω AS = PCARS exp(ik AS z ) dz 2ε o n AS c
由式(7-41)解出 ω AS 的 CARS 波

(7-41)

E ( z, t ) = E AS ( z ) cos(ω AS t k AS z )
在样品中 CARS 波从 z = 0 传播到 z = l 后

(7-42)

E AS (l ) =

3πω AS 2 sin( Δkl / 2) ( 3) E L E s χ CARS l 2c Δ kl / 2

(7-43)

式中, Δk = 2k L k S k AS 为 CARS 场与频率为 2ω L ω S 的驱动场之间的相位失配. CARS 场的信号强度为
2 12π 2ω as 2 ( 3) 2 sin( Δkl/ 2) I AS (l ) = c 2 I L I s χ CARS l Δkl/ 2 2 2

(7-44)

因子 [sin(Δkl/ 2) /( Δkl/ 2)] 称相位匹配函数,其图象如图 7-13 所示.当 Δk = 0 时,达
2

到相位匹配,于是
2 2 12π 2ω as 2 ( 3) I AS (l ) = c 2 I L I s χ CARS l 2

(7-45)

289

图 7-13

相位匹配函数的归一化曲线

式(7-44)说明, I AS 随长度 l 而变化,对于一个给定的 Δk 可以定义一个相干长度 lc

sin 2 ( Δkl / 2 = (2 / π ) 2


lc = π / Δk
图 7-14 给出了 CARS 光谱中的两种相位匹配方式. 对于液体, 固体和高压气体等 色散介质,CARS 光与泵浦光束方向不同,为相交光束的匹配.对于低压气体等无色 散介质采用 CARS 光与泵浦光束方向相同的共线匹配.

图 7-14

CARS 光谱中的相位匹配

a 相交光束的匹配(适用于液体,固体和高压气体等色散介质), b 共线匹配(适用于低压气体等无色散气体)

为了研究分子 CARS 光谱的频率特性,需要研究 χ CARS 与频率的关系. χ CARS 可
( 3) ( 3)

以写为
( 3) χ CARS =

ωR ΔNc 4 dσ 4 2 hω S dΩ ω R (ω L ω S ) 2 iΓ(ω L ω S )

(7-46)

式中, ΔN 为频率为 ω R 的拉曼跃迁相关的能级间的布居数差, ΓR 为拉曼跃迁线宽.

290

( 3) χ CARS 为一复数,将其写成实部与虚部: ( 3) χ CARS = χ '+iχ "+ χ NR

(7-47)

式中

χ' =

2 ω R [ω R (ω L ω S ) 2 ] ΔNc 4 dσ 4 2 hω S dΩ [ω R (ω L ω S ) 2 ]2 ΓR 2 (ω L ω S ) 2

(7-48)

ΔNc 4 dσ ω R ΓR (ω L ω S ) χ" = 4 2 hω S dΩ [ω R (ω L ω S ) 2 ]2 ΓR 2 (ω L ω S ) 2
号强度比例于 χ CARS
( 3) 2

(7-499)

χ NR 为非共振的贡献,与 ω L , ω S 和 ω AS 无关,是一常数.由式(7-44)可知,CARS 信

( 3) χ CARS = ( χ '+iχ "+ χ NR ) 2

2

= ( χ ' ) 2 + ( χ " ) 2 + ( χ NR ) 2 + 2 χ ' χ NR

(7-50)

由式(7-50)可见,在 CARS 信号中有四个分量:色散分量,共振分量,非共振分 量与交叉分量.其中非共振分量构成了信号的背景,而交叉分量随调谐频率而或正或 负地变化,由此可见,CARS 信号的线型是很复杂的.图 7-15 给出了 χ CARS 与
( 3)
( 3) χ CARS 2

随频率的变化曲线.

291

图 7-15

3) 3) χ (CARS 与 χ (CARS 随频率变化曲线

2

3

实验与应用
如上所述,进行 CARS 光谱实验需要两束激光,一束为频率 ω L 的泵浦光,另外

一束为斯托克斯频率光 ω S ,是通过对差频 ω L ω S 扫频获得 CARS 拉曼光谱,因此两 束激光中要有一束的频率是可调谐的.由式(7-44)可知,拉曼信号的强度 I AS 比例于
2 I L I s ,因此在 CARS 光谱实验中,要用强激光泵浦,以利于增强信号,通常还常将

光束聚焦成 50-200 μm 大小的光斑.然而,当激光太强时,会在聚焦光斑处出现光学 击穿或由强激光电场诱导产生动态斯塔克效应,所以应有一个最大聚焦强度的限制 值. 在 CARS 光谱实验中,一些常见的脉冲染料激光器,如氮分子,准分子激光等泵 浦的染料激光都可以使用,但是习惯上 Nd:YAG 激光器用得最多.通常将 YAG 激光 的二次谐波(532nm)作为频率 ω L 固定的泵浦光束,而用它泵浦染料产生的可调谐激 光为斯托克斯频率光 ω S . 两束光的脉冲功率都在 1MW 以上, 并要求有高质量的光束, 重复频率也较高,常用 10-30Hz. 图 7-16 是 CARS 光谱实验原理图.两束激光以夹角 θ 入射到样品上,夹角 θ 要满

292

o 足相位匹配的要求 Δk = 2k L k S k AS = 0 .对于凝聚介质, θ ≈ 1 3 ,出射的

CARS 光束与入射光也有一夹角 φ .对于无色散的低压气体, θ ≈ 0 ,这时,出射的
o

CARS 光束则与入射的聚焦光束是共线的.

图 7-16

CARS 光谱实验原理图

虽然 CARS 光束有很强的方向性,在检测中可以不用分光仪器进行分光,但在实 际的 CARS 光谱实验中,常常还是使用了单色仪.实际上,单色仪的功能是一台高质 量的带通滤色器,其目的是将 CARS 光束与入射光分离开来,这点对于 CARS 光束与 入射光共线情况特别重要.由于 CARS 光束本身就是一束激光,发散度小,相干性好, 因此在进行光谱与空间分离时信号损失很小.如要进行大光谱范围的观测,可以考虑 在单色仪的出光口安装光电列阵检测器,采用光学多道分析工作方式.这时作为斯托 克斯频率光 ω S 光源的染料激光器要在宽带状态工作,即用宽带反射镜代替激光器调 谐光栅,使其覆盖整个所研究的波段区域,一般要有 100 cm 以上的带宽.采用多道 分析工作方式的优点是可以在一个纳秒或皮秒光脉冲下记录到一个完整的拉曼光谱, 这对于进行火焰的探测或动力学的研究是很有意义的. CARS 光谱的一个特出的优点是可以实现空间分辨测量.这是因为 CARS 信号仅 产生于 ω L 和 ω S 的两光束的重迭区,而两束光是高聚焦的,光斑面积很小,并要满足 光束直径为 1cm, 相位匹配要求, 因此有效的空间区域很小. 设两束光的夹角 θ 为 2 ,
o
1

透镜焦距为 50cm,产生 CARS 信号的激发区为 2mm 长,0.1mm 直径.对于共线匹配 气体样品,采用这样简单的方式进行空间分辨测量比较困难,分辨率仅在 1cm 以上. 在共线匹配情况下的高的空间分辨率,需要采用特殊的光束交叉相位匹配技术. 拉曼光谱具有很高的分辨率,它可用于对理论分子计算的验证,例如,对 D2 分

293

子的 Q ( 2) 振动频率的验证就是一个很好的例子.选用氢的同位素作为例子是因为振 动频率的计算可以不必借助玻恩-奥本汉默近似. 实验中使用功率为 5W 的单模氩离子 激光器作为光源 ω1 ,50mW 的单模连续染料激光器作为光源 ω 2 ,将激光频率调谐于

Q(2) 的峰值,用一米光谱仪来监测 CARS 信号.用法布里—珀罗干涉仪的干涉环作
定标, 以精确的测量激光频率, 结果为 2987.237±0.001 cm . 7-17 是气相样品 CH 4 图 的高分辨 CARS 谱.
1

图 7-17

CH 4 高分辨 CARS 谱

第三节
1

受激拉曼散射

受激拉曼散射

1.1 基本原理
受激拉曼散射最早是由 Woodbury 等人在 1962 年发现的. 当时他们用硝基苯液体 作为克尔盒 Q 开关,进行红宝石激光器的调 Q 实验.在实验中他们发现,当红宝石激 光通过克尔盒后,在光束中除 694.3nm 的入射激光的波长外,还有波长为 767.0nm 的 存在.经分析,767.0nm 谱线为硝基苯的一级斯托克斯拉曼散射线.实验发现,当激 光功率增强时,767.0nm 谱线强度迅速增加,发散角减小,线宽变窄,具有了受激发

294

射性质, 它们被称为受激拉曼散射(Stimulated Raman scattering-SRS).当激发光的功率 进一步增强时, 可以得到波数为 ω 0 ± nω R 的多级斯托克斯与反斯托克斯受激拉曼散射 线,这里 ω 0 为入射激光的波数, ω R 为分子某个拉曼活性振动模频率, n = 1,2.,3, L , 表示散射级次. 如果让正向散射光投射到与入射光相垂直的彩色胶片上,就会得到一张彩色的同 心圆照片.图 7-18 由红宝石激光器照射液体苯所得的受激拉曼图.各环的颜色,由内 到外依次为从暗红到绿,说明受激拉曼散射具有特殊的角度分布.圆中心对应红宝石 激光及各级斯托克斯线,694.3nm 波长为红宝石激光基波波长,颜色为暗红.各级斯 托克斯线在长波一侧,进入红外区,它们的发射方向与入射激光相同.中心以外的色 环对应于波长较短的各级反斯托克斯线,每级反斯托克斯线都与入射激光有一不同的 角度,于是将各级的颜色分离开来.第一个环为红色,它是一级反斯托克斯线,其波

~ ~ 长为 649.6nm(波数 ν 0 + ν R 为 15394 cm ),第二个环为橙色,它是二级反斯托克斯
1

线,其波长为 610.3nm(波数为 16836 cm

1

),….

图 7-18

a. 苯溶液受激拉曼散射实验,b.前向受激拉曼散射同心圆

受激拉曼散射的方向性很好,散射的方向有前向的与后向的,它们分别称为前向 拉曼散射与后向拉曼散射.与自发拉曼效应相比,受激拉曼效应有明显的阈值性.只 有当入射光的强度超过某一阈值时才会出现受激的拉曼散射,要用足够强的功率激光 照射才能获得. 从量子观点来看,拉曼散射是分子振动的声子对入射光散射的结果.声子是由热 振动激发的,其相位呈无规分布.对于自发拉曼散射,散射光可以看成入射光与无规 相位分布的声子相碰撞的结果.因此虽然入射激光是相干光,但散射光的相位却是无 规分布的,是非相干光.但是在受激拉曼散射过程中,相干的入射光被受激的相干声 子所散射,因此散射光是相干光.例如对于一级斯托克斯线的受激散射情形,入射光

295

子与介质中声子相碰撞,产生一个斯托克斯散射光子,并增添一个受激声子.这增添 的一个受激声子又与入射光子碰撞,又增加一个受激声子,如此等等,重复进行,受 激声子数就迅速地增长起来.由于受激声子是在相干光激发下形成的,所以受激产生 的散射光也是相干的. 由于在受激散射过程中,由泵浦光对斯托克斯线有很高的转换效率,一般可以达 到 50%,因此受激斯托克斯线的强度是很高的.这条强的受激斯托克斯线,在其产生 和传播过程中,又作为泵浦源对介质进一步激发,产生二级受激斯托克斯线,而这二 级受激斯托克斯线又可进一步激发出三级,继而四级…等多级受激的斯托克斯线.多 级受激的斯托克斯线是拉曼频移器的基础,这是受激拉曼效应一个重要应用.图 7-19 受激拉曼散射中斯托克斯线的能级跃迁能级图.

图 7-19

受激拉曼散射中斯托克斯线能级跃迁图

受激反斯托克斯线的产生机理比较复杂.与自发拉曼散射情况不同,受激反斯托 克斯线的强度与斯托克斯线的强度差别不大,因此不能采用自发拉曼中的反斯托克斯 线产生的理论来解释.现在一般将受激反斯托克斯波散射的产生解释为:当发生

ω L ω S = ω AS ω L 的拉曼共振时,泵浦波与斯托克斯波在介质中混频,并诱导产生
频率为 2ω L ω S = ω AS 的反斯托克斯波的三阶非线性极化率 P
( 3)

(ω AS ) .

下面从理论上推导一下受激拉曼散射方程.当入射光足够强时,可以认为有两个 光子同时在与分子发生作用,设一个频率为 ω L 的入射激光,另一个 ω S = ω L ω R 的 斯托克斯频率光.为简单起见,我们仅考虑入射激光 ω L 与斯托克斯频率光 ω S 是共线 的情况,它们都是沿 z 方向传播的平面波,于是有

296

E ( z, t ) =

1 1 E L e i (ω Lt k L z ) + E S e i (ω S t kS z ) + c.c. 2 2

(7-51)

SRS 散射中非线性极化率可以写为
( 3) PSRS = εχ SRS ( ω S , ω S ,ω L , ω L ) E L E S 2

(7-52)

式中 χ SRS 为一复数,将其写成实部与虚部
( 3) ( 3) χ SRS = χ ' SRS +iχ " SRS

(7-53)

式中

χ ' SRS

2 ω R [ω R (ω L ω S ) 2 ] ΔNc 4 dσ = 4 2 hω S dΩ [ω R (ω L ω S ) 2 ]2 ΓR 2 (ω L ω S ) 2

χ " SRS =

ΔNc 4 dσ ω R ΓR (ω L ω S ) 4 2 hω S dΩ [ω R (ω L ω S ) 2 ]2 ΓR 2 (ω L ω S ) 2

按方程(7-39),SRS 拉曼散射传播的波动方程变为

2 E S = μ 0ε

2 PSRS 2 ES + μ0 t 2 t 2

(7-54)

仅考虑一维情况,且将泵浦激光 E L 的强度近似地看成是常数.设斯托克斯波为

~ E S ( z, t ) = E S ( z, t )e i (ω S t kS z )
将式(7-55)与(7-51)一起代入式(7-54)得

(7-55)

(k S

2 nSω S 2 2 ( 3) ) E S = μ 0ε 0ω S χ SRS E L E S 2 c

(7-56)

式中 k S , nS 分别为斯托克斯波的传播常数与折射率.利用 c 斯托克斯波的传播常数方程
2 2 ( 3) nSω S χ SRS 2 k = 2 (1 + 2 E L ) c nS 2 S

2

μ 0 = 1 / ε 0 ,由式(7-56)得

(7-57)

利用 x << 1 时, (1 + x ) ≈ 1 + x / 2 ,并考虑到 χ SRS 为复数,则由式(7-55)求得 k S 为
( 3)

k S = k ' S +k"S =

nSω S χ' χ " SRS 2 (1 + SRS E L ) + iω S EL 2 c 2n S 2n S c
297

2

(7-58)

式(7-58)中实部使介质的介电常数发生变化,它导致产生介质的光诱导双折射及自聚 焦等效应,对 SRS 无直接的影响,而虚部则使斯托克斯波获得增益.斯托克斯波的强 度将在传播中增长.

E S e 2 k S z = E S e GS z
2 2

(7-59)

式中 GS 为增益系数

GS =
2

2πχ " SRS 4πχ "SRS 2 EL = I λS nS λS nS nLε 0 c L

(7-60)

式(7-60)中 I L = n Lε 0 c E L / 2 , n L 为泵浦光的折射率.由式(7-59)得光强 I S 增长方程

I = GS I S z S

(7-61)

方程(7-61)说明,斯托克斯波的强度增长比例于它自身的强度,所以这是受激散射. 象在激光振荡中一样, 在完整受激拉曼论述还应包括散射光的损耗. 在考虑损耗以后, 受激拉曼散射存在一阈值 Gth ,阈值条件为斯托克斯波在长度为 L 上获得的增益等于 损耗 δ

Gth L = δ
显然,阈值 Gth 应由介质的激化系数 χ " SRS 与具体的实验条件确定. 对于受激反斯托克斯波散射的计算也从三阶非线性极化率 P
( 3)

(ω AS ) 出发,将

P ( 3) (ω AS ) 作为受激反斯托克斯波激发源.如上所述,反斯托克斯波的三阶非线性极
化率 P
( 3)

(ω AS ) 是通过泵浦波与斯托克斯波混频产生的.在受激斯托克斯波散射过程

中,泵浦波与斯托克斯波在介质中发生混频,并诱导产生出频率为 2ω L ω S = ω AS 的

P ( 3) (ω AS ) .
(3 P ( 3) (ω AS ) = χ AS) E L E L

与 SRS 一样,只有三阶非线性极化系数的虚部 χ " AS 才对反斯托克斯波的增益有 贡献,按方程(7-39),并采用场幅增长的慢变化近似,得受激反斯托克斯线的行波方 程为

298

~ dE AS ω χ " E 2 ~ = i as AS L E AS e i ( 2 k L kS k AS ) z ) dz 2c

(7-62)

图 7-20

受激拉曼效应,(a)反斯托克斯线的相位匹配,(b)能级跃迁

根据式(7-62),如果相位满足条件

2k L k S k AS = 0
反斯托克斯波就能在传播中增长. 2k L k S = k AS 称为相位匹配条件,该条件如图 7-20a 所示.对于一般的色散介质, k AS 与 k L 的方向是不一致的,即反斯托克斯线的 发射方向不在入射光的同一方向上. 这就说明图 7-18 所示的反斯托克斯线的发射发生 在一个以入射为轴的锥体内. 在受激的拉曼散射实验中需要考虑的几个问题是: ① 泵浦光要有足够强的功率,通常脉冲功率要达到 10 W 以上,一般要用调 Q 激光器或锁模激光器. ② 选择合适的脉冲宽度,除了受激拉曼散射以外,在受激散射过程中还存在受 激的布里渊散射,瑞利散射和自聚效应等非线性过程,这些过程与拉曼散射间会有相 互竞争,相互制约.选择合适的脉冲宽度,可以抑制其它的非线性过程.实际证明, 当光脉冲宽度 τ L 小于声子寿命 τ p ,大于分子振动弛豫时间时,对产生受激拉曼散射 有利. ③ 选择合适的波长,拉曼散射光的特点是散射光的波长随入射光波长不同而改 变,但拉曼移动量不变,即各散射线之间的间距是固定的.因此选择适当的激发光波 长可以使散射光波长处在检测器的高灵敏度区内,以利于提高检测灵敏度.
6

299

1.2 受激拉曼散射应用
⑴ 测量振动态寿命
利用受激拉曼散射测量振动态寿命的基本思想为: 首先以强泵浦激光 ω 0 通过拉曼 散射使能级 vi = 1 得到高度布居, 该能级上的粒子数远远高于热平衡的玻耳兹曼分布, 随之再用频率为 ω ' 0 第二束激光在对样品进行激发.第二束激光为弱探测激光,它从 能级 vi = 1 出发,激发出频率为 ω ' 0 +ωi 的正常反斯托克斯线.相对于 ω 0 激光,连续 改变探测光 ω 0 的激发时间,并设泵浦激发过程比能级 vi = 1 对 vi = 0 弛豫过程快得 多,则频率为 ω ' 0 +ω i 的反斯托克斯线的强度将随探测光激发延时而衰减,显然,这 衰减速率直接反映了 vi = 1 振动态布居的弛豫速率. 原则上,对探测激光的频率没有要求,可以采用与泵浦光相同的频率,但一般使 用 ω ' 0 ≠ ω0 ,探测激光的脉宽应远小于振动态的弛豫时间.气相样品的振动寿命相对 较长,例如 H 2 振动寿命约为 10 μs ,探测光脉宽可以较宽.但是液相样品的振动寿命 很短,约为 10 ps,这时,泵浦激光与探测激光要用皮秒以下的超短脉冲激光器. 图 7-21 是测量溶液的振动态寿命的基本装置.图中使用了钕玻璃锁模激光器,用 选模技术,选取出脉宽为 5ps 的单脉冲.经放大与倍频以后,获得 10mJ 的基频光 (1.06 μm )和 0.5mJ 的倍频光(0.53 μm ).将 10mJ 的基频光用作泵浦光,而较弱的 0.53 μm 倍频光用作探测光.两束激光经反射镜 M 1 分离开来,其中 1.06 μm 的基频光 束经滤色器 F1 和固定延时器 FD 后进入样品池,而 0.53 μm 的探测光束经滤色器 F2 和 可变延时器 VD 后进入样品池.通过改变可变延时器 VD,可调节探测光脉冲相对于 泵浦光脉冲进入样品池的延迟时间, 因为液体弛豫时间很短,只要数 ps 的时间延迟调 节量即可.如图,样品经探测光激发的正常反斯托克斯散射由透镜 L 收集,经滤色器

F3 后由光电检测器 D 1 所检测.而光电检测器 D2 则检测由基频泵浦光所激发的受激斯
托克斯散射.

300

图 7-21

溶液振动态寿命拉曼方法测量装置

一 个 具 体 例 子 , 测 量 三 氯 乙 烷 ( Cl 3 CH 3 ) 的 对 称 C H 伸 缩 模 ( 波 数

~ = 2939 cm 1 )的振动弛豫.泵浦脉冲的能量为 10mJ,它使大约 5 × 1015 个分子发生 νR
对称 C H 伸缩模的 0 → 1 跃迁,这个数量约占总分子数的 10 被激发,比热布居数 高出了 10 倍.设接收立体角为 0.2 球面度,当用 0.5mJ 的探测光进行探测时,受激 所以获得的信号是比较强的. 发分子发射的反斯托克斯散射光约有 10 的光子被接收, 此反斯托克斯散射光的波数为 21807 cm (18868+2939 cm ), 而受激斯托克斯散射光 的波数为 6495 cm
1 1 1

3

3

4

(9434-2939 cm ),所测得的振动弛豫时间为 (5 ± 1) × 10
1

12

s .在

对乙醇( C 2 H 5OH )的测量中,得到振动弛豫时间为 ( 20 ± 5) × 10

12

s.

⑵ 拉曼频移器
由于受激拉曼散射具有很高的转换效率,因此可采用拉曼频移的方法将泵浦激光 的波长转换到另一个波长区.如果泵浦激光是可调谐的,则拉曼频移后的受激散射光 也是可调谐的,从而大大地托宽了相干光的频带范围.

2

受激拉曼增益与逆拉曼光谱技术
已经看到,在受激拉曼散射中,入射的强激光束可以在介质中激发出多级受激拉

曼谱线.可以设想,如果在输入泵浦光的同时,再对输入一斯托克斯散射频率的光, 则该频率的光将会被放大.实验发现,当样品除受频率为 ω L 的泵浦光照射外,还受 另 一 束 探 测 光 束 ωS 的 照 射 , 当 两 束 光 间 的 频 率 差 等 于 分 子 的 激 发 拉 曼 频 移 时

ω L ω S = ω R ,则探测光 ω S 在传播中其强度会逐渐增强(或衰减).在这基础上形
成的光谱技术称为受激拉曼光谱技术.当 ω L > ω S 时,探测光的强度出现增强,称为 受激拉曼增益光谱(Stimulated Raman gain spectroscopy-SRGS),当 ω L < ω S 时,探测光

301

的 强 度 出 现 衰 减 , 称 为 受 激 拉 曼 损 耗 光 谱 , 也 称 为 逆 拉 曼 光 谱 (Inverse Raman spectroscopy-IRS).

2.1 受激拉曼增益光谱技术
从理论上讲, 受激拉曼增益 (或损耗) 散射产生的原因是由 P
( 3)

( r, t ) 中的 ω L 与 ω S

频 率分 量 所 激 发的 . 设 沿 z 方 向 传 播的 为 平 面 波, 在 ω S 频 率 分量 上 的 极 化强 度
( 3) PSRGS ( z, t ) 为
( 3) PSRGS ( z, t ) =

3 ( 3) 2 χ ( ω S , ω S ,ω L , ω L ) × E L E S cos(ω S t k S ) z 2
(7-63)

设样品长度为 l,则由 PSRGS ( z, t ) 极化产生的 SRGS 信号强度

( 3)

24π 2ω S I SRGS (l ) = I SRGS (0) exp c2
式中, χ " SRGS 为 χ
( 3)

2 χ " SRGS l I L

2

(7-64)

( ω S , ω S ,ω L , ω L ) 的虚部.由于受激拉曼增益散射的强度很小,
24π 2ω S χ " SRGS l I L ) c2

因此可以将式(7-64)作线性展开

I SRGS (l ) = I SRGS (0)(1 +

(7-65)

如果与式(7-45)比较,可以发现,SRGS 信号与 CARS 信号相比有如下不同:①SRGS 信号只与非线性极化系数的虚部有关, 且是线性关系, 而在 CARS 信号中是平方关系, 因此 SRGS 信号的线型比较简单;②在 SRGS 信号中不含 χ 所以不存在由 χ
NR ( 3)

中的非共振部分 χ

NR

,

产生的背景信号;③在 SRGS 信号中不要求相位匹配,因此探测光

束既可以和泵浦光束共线,也可以有任意的夹角. 在受激拉曼增益光谱中, 泵浦波与探测波间没有特别的匹配要求, 因此, 如图 7-22 所示,两个入射光束可通过反射镜 M 2 共线重迭的入射进样品.P 是一色散棱镜,用 于将泵浦波与探测波分离,I 为作空间滤波用的可变光阑.由于检测器所接收的是全 部的探测光,因此对它提出一定的要求,即必须要有一个饱和的与损耗电平.固体光 电检测器一般都能满足这一要求,一般不使用光电倍增管.光电倍增管阴极只有经探 测光斩波或光电倍增管阴极是门控的情况下才能采用.

302

图 7-22

受激拉曼增益光谱装置

2.2 逆拉曼光谱技术
逆拉曼效应是一种特殊的受激拉曼效应,它是当入射的探测光束 ω S 为连续光谱 情况下发生的.如图 7-23 所示,在正常散射情况下,散射的拉曼或瑞利线是从虚能级

V1 与 V2 (图 7-23a)出发的发射过程,图中的 AS 与 S 分别表示为反斯托克斯与斯托
克斯散射线. 而逆拉曼散射效应与这过程相反, 这时系统同时受到波数为 ω 0 ± ωi 与 ω 0 辐射的照射,斯托克斯与反斯托克斯过程是对 ω0 ± ωi 辐射的吸收(图 7-23b).这样, 逆拉曼效应将在入射探测光的连续谱中出现尖锐的吸收峰.由于振动基态的粒子布居 数大于振动激发态的布居数, 所以在逆拉曼过程中, 反斯托克斯谱线的强度更大一些. 在理论处理上,一般将逆拉曼(IRS)散射看成为受激拉曼增益散射过程中 ω L < ω S 时情况.这时频率为 ω S 的探测光因被吸收而在传播中受到损耗,所以也称为受激拉 曼损耗散射.逆拉曼效应产生的原因,也是由于 P 量的缘故. 设沿 z 方向传播的为平面波,设样品长度为 l,则由 PIRS ( z, t ) 极化产生的 IRS 信 号强度为
( 3)

( 3)

( r, t ) 中有 ω L 与 ω S 频率的极化分

24π 2ω L 2 χ " IRS l I L I IRS (l ) = I IRS (0) exp 2 c
由于 IRS 散射的强度很小,将式(7-66)作线性展开后得

2

(7-66)

24π 2ω S I IRS (l ) = I IRS (0)(1 χ " IRS l I L ) c2
数的虚部有关,且是线性关系;在信号中不含 χ

(7-67)

与式(7-65)比较可知,IRS 信号也同 SRGS 信号一样,有如下特点:只与非线性极化系
( 3)

中有非共振产生的背景信号;不要

303

求相位匹配.为了进行逆拉曼散射实验,需要有一高功率频率为 ω 0 的泵浦光和一束宽 带探测光,探测光的带宽应要能覆盖从反斯托克斯与斯托克斯线的整个波段范围.在 光束设计上,两束光源应在空间与时间上都产生.

图 7-23

a.正常拉曼跃迁与 b.逆拉曼效应能级跃迁

2.3 光声拉曼光谱
将受激拉曼效应与光声光谱技术相结合,形成一种新的光声拉曼光谱技术.这是 通过物质受到受激拉曼激发后转换成的光声信号.有关的光声检测原理,样品池的设 计与检测方法等在可参看第四章中的光声光谱方法. 图 7-24 为光声拉曼光谱的测量装置.如图,在激光器与光路设计方面,与受激拉 曼散射装置基本相同,主要的差别在样品池与检测器 D1 上.样品池要按光声光谱的要 求进行设计.例如在气相研究中,常采用是高 Q 的声学共振池,池的窗口用高质量的 石英片,并以布儒斯特角取向.但在进行极化的偏振研究时,窗片以正向取向.有时, 窗片与激发光路的配置是使射到池壁或检测器的杂散光最小,因为杂散光会导致局部 加热,引起附加信号.检测器 D1 是光声检测器,在气相研究中采用微音器,在液相研 究中采用压电变换器.在研究液相样品时,需要考虑到压电变换器与液体间的耦合问 题.

304

图 7-24

光声拉曼光谱的测量装置

在信号的处理方面,与光声光谱基本相同.图中的信号平均器由所用的激光类型 来确定.如用连续激光,光强以频率 ω 调制,则信号平均器是调谐在频率 ω 上的锁相 放大器,如采用脉冲激光,则信号平均器 Boxcar 积分器.图中的检测器 D 用于对激 发光的功率监测,此外 D 的输出信号可用于光声信号的归一化.

本章主要参考文献
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306


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