第三章 激光拉曼光谱_图文


第三章 激光拉曼光谱法
laser Raman spectroscopy

内容简介
一、 拉曼光谱基本原理

二、 拉曼光谱和红外光谱的比较
三、 激光拉曼光谱仪 四、 拉曼光谱的应用

一、 拉曼光谱基本原理
拉曼(Raman),印度物 理学家。1921年开始研究 并在1928年发现了光散射 的拉曼效应,1930年获得 了诺贝尔物理奖。和汤川 秀树(日)一起成为仅有 的两位没有受过西方教育 的诺贝尔科学奖得主。为 表彰拉曼对印度科学进步 所作的巨大贡献,印度政 府将2月28日定为“拉曼 节”。

1. 拉曼光谱的发展
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拉曼散射效应由印度物理学家拉曼(C.V.Raman)于1928年 首次发现的。 1928-1940年,受到广泛的重视,曾是研究分子结构的主要 手段。

?

?

1940-1960年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼 效应太弱(约为入射光强的10-6),并要求被测样品的体积 必须足够大、无色、无尘埃、无荧光,而且红外光谱快速 发展等。 1960年以后,激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于 激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点,成为拉曼光谱 的理想光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低, 目前在物理、化学、医药、生物等各个领域拉曼光谱得到 了广泛的应用,越来越受研究者的重视。

?

2. 拉曼散射原理
2.1 瑞利散射与拉曼散射

光线通过试样,透射仍为主体 波长远小于粒径,小部分散射

散射:仅改变方向,波长不变。 瑞利散射λ不变 拉曼散射λ变
弹性碰撞无能量交换

垂直方向观测,原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞,有能量交换,波长有变化

?想一想:

天空为什么是蓝色? 早晚为什么有朝霞和晚霞? 海水为什么也是蓝色?

光散射 - 瑞利散射
?散射光中,弹性
?前…
入射光 分子 分子

(瑞利) 散射占主导 后…
散射光

emission

? excitation

光散射 - 拉曼
?散射光中的1010光子之一是非弹性散射(拉

曼) ?前…
入射光 分子

后…
散射光 分子振动

emission

?excitation ?excit.-?vib.

量子力学表示方式
Rayleigh散射: 激发虚态 弹性碰撞; E1 + h?0 无能量交换,仅 E0 + h?0 改变方向; h?0 Raman散射: h?0 h?0 非弹性碰撞 E1 ;方向改变且有 V=1 E0 V=0 能量交换;
Rayleigh散射

h(?0 - ??)

h?0 + ??

Raman散射 h ??

E0基态, E1振动激发态; E0 + h?0 , E1 + h?0 激发虚态;

获得能量后,跃迁到激发虚态.

E1 + h?0 Raman散射的两种跃迁 E2 + h?0 能量差: h(?0 - ??) ?E=h(?0 - ??) 产生stokes线;强;基 E1 V=1 态分子多; E0 V=0 ?E=h(?0 + ??) 产生反stokes线;弱; STOKES Raman位移: Raman散射光与入射光 频率差??;

1. Raman散射

h?0

h(?0 + ??)

h ??

ANTI-STOKES

Rayleigh

?0 - ??

?0

?0 + ??

增 减 大 小
样 品 池

拉 曼 散 射
λ 变

λ

λ

透过光λ不变 瑞 利 散 射
λ 不 变

CCl4的拉曼光谱 Rayleigh scattering
Stocks lines

anti-Stockes lines

Δν/cm-1

2.2 拉曼位移(Raman shift)
Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变, 所以他是特征的。

与入射光波长无关 适用于分子结构分析

2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系
分子在静电场E中,极化感应偶极距p p= αE α为极化率

? 诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极

化率 ? 分子中两原子距离最大时,α 也最大 ? 拉曼散射强度与极化率成正比例关系

二. 拉曼光谱与红外光谱的关系
拉曼光谱 光谱范围400-4000cm-1 红外光谱 光谱范围400-4000cm-1

水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶, 毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定

水不能作为溶剂

不能用玻璃容器测定

需要研磨制成 KBR 压片

1 拉曼光谱与红外光谱的关系
①红外活性振动 ⅰ永久偶极矩;极性基团; ⅱ瞬间偶极矩;非对称分子; 红外活性振动—伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. ②拉曼活性振动

诱导偶极矩

? = ?E

非极性基团,对称分子; 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。

对称分子:
对称振动→拉曼活性。 不对称振动→红外活性

e

E
r e

相同点

同属分子振(转)动光谱

红外:适用于研究不同原子的极性键振动 异:红外 分子对红外光的吸收

强度由分子偶极距决定 -OH, -C=O,-C-X 异:拉曼 分子对激光的散射 拉曼:适用于研究同原子的非极性键振动
强度由分子极化率决定 -N-N-, -C-C- 互补

? 许多情况下,拉曼频率位移的程度正好相当

于红外吸收频率;
? 分子对称性越高,红外与拉曼光谱的区别就

越大;
? 非极性官能团的拉曼散射谱带较强,极性官

能团的红外谱带较为强烈;
? 碳链的取代基用红外较易测出,而碳链振动

用拉曼光谱较清楚。

2 红外与拉曼谱图对比
红外光谱:基团;

拉曼光谱:分子骨架测定;

3 拉曼光谱的选律
如果某一简正振动对应于分子的偶极矩变化不 为零,则是红外活性的;反之是红外非活性的。如 果某一简正振动对应于分子的感生极化率变化不为 零,则是拉曼活性的;反之是拉曼非活性的。如果 某一简正振动对应于分子的偶极矩和感生极化率同 时发生变化,则是红外和拉曼活性的。

红外光谱—源于偶极矩变化 拉曼光谱—源于极化率变化

O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性

O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性

极化率变有拉曼活性 极化率不变无拉曼活性

互不相容原理 互排法则:有对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼之一有活性

互允法则:无对称中心的分子其分子振动
对红外和拉曼都是活性的。
对称中心分子CO2,CS2等,选律不相容。 无对称中心分子(例如SO2等),三种振动既是红外活 性振动,又是拉曼活性振动。

4 拉曼光谱的优点和特点
?对样品无接触,无损伤,样品无需特殊制备

?可测试黑色样品和含水样品,可用玻璃为样品容器
?选择定则的限制较小,对S-S, C-C, C=C, N=N等红外 较弱的官能团又较好的检出率。 ?可在高、低温及高压条件下测量

拉曼光谱提供的信息
characteristic Raman frequencies 拉曼频率的确认 composition of material 物质的组成 e.g. MoS2, MoO3

changes in frequency of Raman peak 拉曼峰位的变 polarization of parallel 化 Raman peak 拉曼偏振
perpendicular Raman width of peak 拉曼峰宽 intensity of Raman peak 拉曼峰强度

stress/strain State 张力 / 应力
crystal symmetry and orientation 晶体对称性和取向

e.g. Si 10 cm-1 shift per % strain
e.g. orientation of CVD diamond grains

quality of crystal 晶体质量
amount of material 物质总量

e.g. amount of plastic deformation e.g. thickness of transparent coating

三、激光拉曼光谱仪
laser Raman spectroscopy 激光光源:He-Ne激光器,波长632.8nm; Ar激光器, 波长514.5nm, 488.0nm; 散射强度?1/?4 单色器: 光栅,多单色器; 检测器: 光电倍增管, 光子计数器;

He-Ne激光器; Ar激光器 ?激光器 频率高,拉曼光强大

?试样室

?发射透镜
使激光聚焦在样品上

?收集透镜
使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝

?单色仪
?检测器

?仪器心脏 ?1个光栅,2个狭缝 ?减少杂散收光 ?光电倍增管 ?光子计数器

傅立叶变换-拉曼光谱仪
FT-Raman spectroscopy 光源:Nd-YAG钇铝石榴石激光器(1.064?m); 检测器:高灵敏度的铟镓砷探头; 特点:

(1)避免了荧光干扰;
(2)精度高; (3)消除了瑞利谱线; (4)测量速度快。

四、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy 1. 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息: 1)同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,C?C产生强拉曼

谱带, 随单键?双键?三键谱带强度增加。
2)红外光谱中,由C ?N,C=S,S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变,而在拉曼光谱中则是强谱带。 3)环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。

4)在拉曼光谱中,X=Y=Z,C=N=C,O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带,这类键的反对称伸缩振动是弱谱带。

红外光谱与此相反。 5)C-C, N-N, S-S, C-S伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带,而 在红外光谱中是弱谱带。
6)醇和烷烃的拉曼光谱是相似的:I. C-O键与C-C键的力常数

或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2
单位。 III.与C-H和N-H谱带比较,O-H拉曼谱带较弱。

7)C-H伸缩振动:在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带,

而在红外光谱中是弱的;在乙烯基或芳香基的光谱中,是
中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带;乙炔的C-H伸缩 振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带,而在红外光谱中是中等 强度的。 8)C-H变形振动:脂肪族基团的C-H弯曲振动在红外光谱中 是中等强度的谱带,而在拉曼光谱中为弱谱带;不饱和系 统(乙烯基,芳香化合物)的C-H面外变形振动只在红外光

谱中是强谱带。
9)OH和NH基团是极性基团,在红外光谱中是强谱带,而在 拉曼光谱中是很弱的吸收。

2. 应用
? 与红外互补
? Raman适骨架,IR适端基

振动 O-H C=C

σ/cm-1

拉曼强度

红外强度
s

3650-3000 w 1900-1500 vs-m

o-w
o

N=N芳取代 1440-1410 m

2941,2927cm-1 ?ASCH2
2854cm-1 ?SCH2

1029cm-1 ?(C-C)
803 cm-1环呼吸

1444,1267 cm-1 ?CH2

3060cm-1???r-H) 1600,1587cm-1 ??c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代

1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形

红外:3000cm-1附近N-H吸 收很强;1600cm-1附近出现 NH3基团的变形振动和-COO非对称伸缩振动吸收; 1410cm-1处有-COO-的对称 伸缩振动吸收。
拉曼:3000cm-1附近出现CH 和CH2的C-H伸缩振动吸收; 1600cm-1处的两个锋很弱; 510cm-1附近出现S-S伸缩振 动吸收。

2,4-二甲基-1,3-戊二烯 的516(S-反式)和573(S-顺 式)cm-1谱带随温度的变化

S-反式

S-顺式

TMTD的多硫化合物在加热十分钟时出现,其后迅速消失,多于或少于 这个时间均不存在。原因是多硫化合物和橡胶中活泼氢发生快速的自 由基反应,形成和橡胶结合的交联体。

拉曼光谱在碳材料中的应用

The fitted Raman spectra of PR and HBPB modified PR (a) PR; (b) 10 wt.% HBPB/PR
1340–1360 cm-1 (D-mode) and 1580–1600 cm-1 (G-mode)

? 生物分子鉴定 拉曼光谱法对於蛋白质中的酪胺 酸可以侦测出它是埋藏在内或曝 露於外。如果酪胺酸是被埋藏在 内部,则它可做为强的氢键供给 者(即提供氢原子给邻近的氢键 接受者)。此时拉曼光谱上 850cm-1/830cm-1的比值为0.5,即 830cm-1的光谱峰较高。反之,若 酪胺酸曝露在蛋白质外部,则比 值将升高,亦即850cm-1 的光谱峰较高。

拉曼光谱是一种手段, 更是一项工具!
分子生物学
药物分析与 分子荧光探针
物质结构测定 (纳米结构表征等)

无损技术分析手段


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