第七章 激光拉曼光谱技术(一)_图文


第七章 激光拉曼光谱技术
主讲教师:许立新、王安廷

第七章 激光拉曼光谱技术
1928年.印度科学家拉曼(C. V. Raman) 与克里希南(K. S. Krishnan)在液体与蒸汽中 发现了拉曼散射现象
当一束光入射到分子上时,除了产生与入射光频 率ω0相同的散射光以外,还有频率分量为ω0 ±ωM 的散射光,ωM是与分子振动或转动相关的频率, 喇曼散射非常弱

拉曼获得了1930年度的诺贝尔奖金
由分子振动、固体中的光学声子等元激发与激发光相 互作用产生的非弹性散射称为喇曼散射,一般把瑞利 散射和喇曼散射合起来所形成的光谱称为喇曼光谱。

喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性质。从这 些资料可以导出物质结构及物质组成成分的知识。这就 是喇曼光谱具有广泛应用的原因。 喇曼效应起源于分子振动(和点阵振动)与转动,因此 从喇曼光谱中可以得到分子振动能级(点阵振动能级)与 转动能级结构的知识。 喇曼散射强度是十分微弱的,大约为瑞利散射的千 分之一。在激光器出现之前,为了得到一幅完善的光 谱,往往很费时间。激光器的出现使喇曼光谱学技术发 生了很大的变革。

自上一世纪60年代以后,引入了激光而迅速地发展了一 种崭新光谱技术——激光拉曼光谱技术 由于激光具有很好的单色性、方向性,且强度很大,因 而它们成为获得喇曼光谱的近乎理想的光源,特别是 连续波氩离子激光器。 于是喇曼光谱学的研究又变得非常活跃了,其研究范围 也有了很大的扩展。 除扩大了所研究的物质的品种以外,在研究燃烧过程、 探测环境污染、分析各种材料等方面喇曼光谱技术也 已成为很有用的工具。 激光拉曼光谱技术与红外光谱技术相结合,成为物质结 构研究的强大工具

IR Spectrography - Absorption I0(ν)
Laser Sample

I(ν)
detector

Raman Spectrography - Scattering
Sample

ν0
Laser

ν0 ± νΜ - Raman ν0 - Rayleigh
detector

第七章 激光拉曼光谱技术
Raman散射可分为: 自发Raman 散射和相干Raman 散射 自发拉曼散射效应 一阶线性极化效应,产生的散射光强度较弱 相干拉曼散射效应 由强激光电场诱导的二次以上的高阶极化现象,散射 光具有良好的方向性与相干性,故称为相干拉曼散 射.信号强度大,可比自发拉曼散射光的强度提高 10’量级。用相干拉曼散射进行光谱测旦,发现了 一些用自发拉受散射无法发现的光谱信息

第七章 激光拉曼光谱技术
相干拉曼散射现象有: 受激拉曼散射(SRS) 受激拉曼增益散射(SRGS)与逆拉曼散射(IRS)、 相干斯托克斯拉曼散射(IRS)与反斯托克斯拉曼散射 (CARS) 拉曼诱导克尔效应(RIKES)

λ 增 大
样 品 池

λ 减 小
射 散 曼


λ 变

透过光λ不变 瑞 利 λ 不 散 变 射

第一节 自发拉曼散射

spectrally resolved detection

拉曼光散射的实质是:当光 子与分子发生非弹性碰撞时 ,光子将能量交给分子后. 分子的振动能级得到激发并 产生散射光.

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
一、拉曼散射理论 1、经典处理 将介质极化看成为电磁场的激发源。即原子与分子在经 典场的作用下产生诱导偶极矩而导致极化,而极化的原 子与分子发射散射光。 入射光场 感应偶极矩 α为线性极化率,分子振动频率为ωm,则

第一节 自发拉曼散射

感应的极化强度P=Nμ在频率为ωp、 ωp- ωm、 ωp+ ωm处产生辐射 散射光频率为ωp时,散射光频率与入射光相同,是一 种弹性散射,称瑞利散射 散射光频率为ωp- ωm时,为斯托克斯拉曼散射,非弹 性散射 散射光频率为ωp+ ωm时,为斯托克斯拉曼散射,非弹 性散射

第一节 自发拉曼散射
上式偶极矩表达式中的第二项可看做入射光在介质中的 诱导偶圾矩,并受到了分子振动的调制,诱导偶极 矩与分子的极化率成正比。 可见,这项既与入射光有关,又比例于极化率的振荡部 分,是入射光与振动模的乘积,相应的振动模被称 为”拉曼活性模”。 通常将频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射,而频 率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射。这种散 射又称为正常拉曼散射,又由于散射光无相干性, 具有自发发射性质,所以也称为自发拉曼散射。

第一节 自发拉曼散射
2、量子观点 经典表达式能正确地描述拉曼散射会在哪些频率上出 现,但无法解释斯托克斯散射线与反斯托克斯散射线 的强度差异,即斯托克斯散射线的强度大于反斯托克 斯散射线的强度。 量子理论很好解释:分子的振动是量子化的,拉曼 散射过程可以看成入射光子在介质中产生或涅灭声 子(分子的振动量子)斯托克斯散射是将入射光子损 失的能量交给了分子,即光子在系统中产生了振动 量子,称为声子,产生声子与原有声子无关,所以 斯托克斯散射的几率是与温度无关的。

第一节 自发拉曼散射
反斯托克斯散射将从分子吸收能量,使振动量子湮 灭.但声子湮灭的几率与系统所处的激发振动态的 几率有关,故与温度有关。

斯托克斯带的强度与反斯托克斯带的强度之比反映了 玻耳兹曼因子exp(-hν/kBT) 。式中hν是振动量子的 能量,kB为玻耳兹曼常数.

第一节 自发拉曼散射
1). 在示意图中斯托克斯线和反斯托克斯线对 称地分布于瑞利线的两侧,这是由于在上述两种 情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的 能量。2). 反斯托克斯线的强度远小于斯托克斯 线的强度,这是由于Boltzmann分布,处于振动 基态上的粒子数远大于处于振动激发态上的粒子 数。实际上,反斯托克斯线与斯托克斯线的强度 比满足公式: hν

I Anti ? Stokes ν ?ν i 4 ? k BT ) e =( I Stokes ν +ν i

第一节 自发拉曼散射
拉曼光谱描述了拉曼散射光强度随散射光与入射光频率 差(以cm-1表示)的变化曲线,这种频差称为拉曼频移

Raman Spectrum of CCl4

第一节 自发拉曼散射
二、选择定则 在经典理论中,散射光与入射光之间的关系可用张 量 表 示 , 设 入 射 光 为 E0 = (E0x, E0y, E0z), 散 射 光 Es=(Esx, Esy,Esz),则

? Esx ? ? α xx α xy α xz ?? E0 x ? ?? ? ? ? ? ? Esy ? = ? α yx α yy α yz ?? E0 y ? ?? ? ? ? ?α α α ? E ? ? Esz ? ? zx zy zz ?? 0 z ?
如果张量元不为零,则拉曼散射就有可能,即有拉曼活性。

第一节 自发拉曼散射
只有分子在振动过程中,分子的极化率发生变化才属于拉 曼活性 对于红外光谱,分子的偶极矩发生变化才属于红外活性.

拉曼与红外选择定则

第一节 自发拉曼散射
第1行是三种简卑分子类型,即同核双原子分子、异核 双原子分子与线性三原于分子; 第2行为它们的振动模,双原于分子只有一种振动模, 即伸缩振动,而三原子分子则有三种振动模式,它 们是:对称仲缩振动、反对称仲缩振动和弯曲振动 第3行是极化率对在平衡位置附近对位移的变化率;

第一节 自发拉曼散射
第4行是相应的拉曼活性.对于双原子分子伸缩振动引 起它们的极化卒发生变化,所以具有拉曼活性;对 于三原子分子,只有对称伸缩振动,极化率才是变 化的,具有拉曼活性,反对称伸缩振动和弯曲振动 时,极化率都不发生变化,没有拉曼活性。 第5、6行是偶极矩在平衡位移的变化卒及相应的红外 活性,同核双原子分子的伸缩振动与三原于分子的 对称伸缩振动,不会引起偶极矩变化。没有红外活 性,而异核双原于分子的仲缩振动、三原子分子的 反对称伸缩振动及弯曲振动、它们的偶极矩会发生 变化,所以有红外活性存在。

第一节 自发拉曼散射
三、拉曼信号强度与共振拉曼散射

通常用微分散射截面来表征物质的拉曼散射能力,微分 散射截面的定义为

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
四、激光拉曼光谱实验装置 1、一般实验

第一节 自发拉曼散射
2、时间分辩激光拉曼实验

第一节 自发拉曼散射
3、荧光干扰的消除 用激光激发分子,不可避免产生荧光发射,特别是共 振拉曼涉及到在电子吸收带附近的激发,分子发射 荧光的波长也往往与拉曼线波长相近,因此造成对 拉曼检测的强烈干扰. 解决荧光干扰的办法一是添加适当的粹灭剂使荧光淬 灭,或者将样品冷却,或用基质隔离减弱荧光,也 可适当改变激发波长,使拉曼线与荧光线分离

第一节 自发拉曼散射
3、荧光干扰的消除 在实验技术上,还可以采用时间鉴别技术,从测量时 间上避开对发射荧光的接收,这是因为荧光发射是 受激分子在荧光寿命的时间内再发射过程,拉曼散 射是在由测不准关系所确定的时间内对分子振动态 的布居过程. 拉曼发射很快,约10-14s,荧光寿命则通常在10-8 ~1012s范围内.在时间分辨拉曼测量中,通常可以采用 锁模激光器产生的超短脉冲激发,使用具有电子快 门的光子计数器处理,就可实现时间鉴别。把拉曼 光谱信号从强荧光背景中提取出来.

第一节 自发拉曼散射
五、超拉曼散射 当激发光很强时,原子可以同时吸收两个光子乃至 多个光子而从低能态跃迁到高能态 在拉曼光谱中是也会出现相类似的情况,当入射激 光ω 0 的功率增强时,在散射光中会出现频率为2 甚至为3 ω0 ± ωR 的分量,称为超拉曼散射 超拉曼散射谱线很弱,一般仅为入射光强度的10 - 13.频率降低的2 ω - ω 分量称为超拉曼斯托克 0 R 斯线,频率升高的分量2ω0 + ωR分量称为超拉曼 反斯托克斯线

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
六、拉曼散射的应用 1.分子结构的研究 拉曼光谱是一种测量分子振动的光谱技术,拉曼频移 的产生是基于分子振动.拉曼频移值与分子的振动 能级相对应,而不同的振动能级起源于不同方式的 振动.化合物中的结构基团都有其特征的振动频 率,据此,可以直接鉴定化合物的结构基团,判断 化学健的性质及其变化. 在许多化合物的拉曼谱上有长的全对称振动泛频系 列,可以利用来进行分子振动的非谐性研究.

第一节 自发拉曼散射

第一节 自发拉曼散射
2、定量分析中的应用 依据拉曼谱线的强度与入射光的强度和样品分子的 浓度的正比例关系,可以利用拉曼谱线来进行定量 分析. 3、表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼散射是一种高灵敏度的拉曼散射检测 技术,现象是:当分子吸附在某种金属表面时,共 散射截面比不吸附时增大好几个数量级,例如当吡 啶分子吸附于银电极表面时,其散射截面比常态吡 啶分子增大了5—6个数量级

第一节 自发拉曼散射
主要特点表现为: 1)表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关,目前发现 有表面增强效应的金属有:金、钢、银、锂、钠、 钾等,其中以银的增强效应最显著 2)与吸附金属表面的粗糙度有关,当金属表面具有微 观(原子尺度)或亚微观(纳米尺度)结构时,才有表 面增强效应,实验发现,当银的表面粗糙度为100 nm、铜的表面粗糙度为50nm时,增强效应较大;

第一节 自发拉曼散射
3) 正常拉曼散射光的强度与激发光频率的四次方成正 比,而对表面增强拉曼散射这一关系并不成立,表 现为宽频带的共振关系;选择定则也放宽了.实验 发现,某些只有红外活性的介质,测量到了增强拉 曼散射信号; 4) 表面增强拉曼散射与分子的振动模式有关,振动模 式不同,增强因子也不同;此外,如在分子的吸收 带内激发,会有更大的增强因子,最大时增强因子 可达约108


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