第16章 激光拉曼光谱法_图文


第16章
拉曼散射光谱法

16.1 基本原理
Rayleigh散射: 散射: 散射 受激虚态 弹性碰撞; E1 + hν0 ν 无能量交换,仅 E0 + hν0 ν 改变方向; 改变方向;0.1% hν ν0 Raman散射: 散射: 散射 hν0 hν ν ν0 非弹性碰撞; 非弹性碰撞 ; E1 方向改变且有能 V=1 E0 V=0 量交换; 量交换;
Rayleigh散射 散射

h(ν0 - ?ν ν ?ν)

h(ν0 + ?ν ν ?ν)

Raman散射 h ?ν 散射

E0基态, E1振动激发态; E0 + hν0 , E1 + hν0 激发虚态; 基态, 振动激发态; ν ν 激发虚态; 获得能量后,跃迁到激发虚态 获得能量后,跃迁到激发虚态.

? 拉曼散射效应 ? 1928年印度物理学家 年印度物理学家Raman CV 发现拉曼 年印度物理学家 散射; 散射; ? 1960年诞生激光拉曼光谱法,之后得到快 年诞生激光拉曼光谱法, 年诞生激光拉曼光谱法 速发展。 速发展。

Raman位移 Raman位移

Raman散射的两种 散射的两种 h(ν0 - ?ν ν ?ν) 跃迁能量差: 跃迁能量差: ?E=h(ν0 - ?ν ν ?ν) E1 V=1 产 生 stokes 线 ; 强 E0 V=0 基态分子多; ;基态分子多; ?E=h(ν0 + ?ν ν ?ν) 产 生 反 stokes 线 ; STOKES 弱; Raman位移: 位移: 位移 Raman散射光与入 散射光与入 射光频率差?ν ?ν; 射光频率差?ν; ν0 - ?ν 例?CCl4

E1 + hν0 ν E2 +hν0 ν

hν0 ν

h(ν0 + ?ν ν ?ν) h ?ν

ANTI-STOKES

Rayleigh

ν0

ν0 + ?ν

Raman位移?ν特点 位移?ν特点 位移?ν ?ν与入射光频率无关,仅与分子振动能级的改变有 ?ν与入射光频率无关, 与入射光频率无关 关。 对不同物质, ?ν不同。 不同。 对不同物质 ?ν不同 定性研究分子结构的重要依据。 定性研究分子结构的重要依据。

拉曼光谱与红外吸收光谱的比较 ? 拉曼光谱是由于分子对入射光的散射引起 拉曼光谱是由于分子对入射光的散射 分子对入射光的散射引起 而红外光谱则是由分子对红外光的吸 的,而红外光谱则是由分子对红外光的吸 产生的。两者都属于分子光谱 分子光谱, 收产生的。两者都属于分子光谱,都用来 研究分子的振动 分子的振动。 研究分子的振动。

红外活性和拉曼活性的振动
①红外活性振动 红外活性振动—伴有偶极矩变化的基团振动 红外活性振动 伴有偶极矩变化的基团振动 ⅰ极性基团 ⅱ非对称性振动 ② 拉曼活性振动 拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动。 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动。 伴随有极化率变化的振动
ⅰ非极性基团

e

E
r e

ⅱ对称性振动 诱导偶极矩( 诱导偶极矩(ρ = αE)和分子极化率 ) *对称线型分子(如CO2): 对称线型分子( 对称线型分子 对称振动→拉曼活性。 对称振动→拉曼活性。 不对称振动→ 不对称振动→红外活性

拉曼活性振动—伴随有极化率变化的振动 拉曼活性振动 伴随有极化率变化的振动 伴随有极化率变化
外电场中, 外电场中,分子产生诱导偶极距 ρ = αE α分子极化率,其大小表示改变分子中电子云分 分子极化率,其大小表示改变分子中电子云分 布的难易程度 分子在外电场E中 会发生电子云对分子骨架的 分子在外电场 中,会发生电子云对分子骨架的 相对移动和分子骨架的变形, 相对移动和分子骨架的变形,称极化 诱导偶极矩(分子极化率 发生变化的振动具有拉 诱导偶极矩 分子极化率)发生变化的振动具有拉 分子极化率 曼活性。 曼活性。

振动自由度: 振动自由度:3N- 5 = 4 ν1 S ν2 ν3 ν4

C S

拉曼活性 红外活性

S C S S C S

红外活性 拉曼光谱—源于极化率变化 拉曼光谱 源于极化率变化

红外光谱—源于偶极矩变化 红外光谱 源于偶极矩变化

红外与拉曼谱图对比
红外光谱:基团; 红外光谱:基团; 拉曼光谱:分子骨架测定; 拉曼光谱:分子骨架测定;

拉曼散射光谱应用
? 测定分子的骨架(红外光谱利于测定基 测定分子的骨架( ),若分子中含有 若分子中含有-C=C-,-S-S-,-C-N-, 团),若分子中含有 , S=N-,-N=N-等基团,拉曼散射信号强,适 等基团, 等基团 拉曼散射信号强, 宜拉曼光谱研究。 宜拉曼光谱研究。 ? 固体所需样品量少,可直接测定。 固体所需样品量少,可直接测定。 ? 适合于水体系的研究。 适合于水体系的研究。

重点掌握内容
? 什么是斯托克斯线,反斯托克斯线,拉曼 什么是斯托克斯线,反斯托克斯线, 位移? 位移? ? 拉曼光谱与红外光谱的区别和联系。 拉曼光谱与红外光谱的区别和联系 区别和联系。


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